химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

работы объясняют обратимым образованием комплекса между субстратом и катализатором, внутри к-рого происходит нуклео-фильная атака третичным азотом катализатора карбонильного кислорода сложноэфирной связи субстрата. Комплекс удерживается за счет электростатич. взаимодействия карбоксилат-ионов субстрата и протониро-ванных аминогрупп катализатора. При исследованном рН в катализаторе находится только ок. 5% протони-рованных пмидазольных групп. В тех случаях, когда используют модельные низкомолекулярные субстраты, для достижения высоких скоростей сольволиза необходима более высокая степень протонирования К. п.

В пользу образования комплекса К. п.— полимерный субстрат свидетельствует также запределивание константы скорости реакции при достаточно больших концентрациях катализатора и конкурентное ингибирова-ние реакции полиакриловой к-той. Необходимо отметить, что К. п., в отличие от низкомолекулярных моделей, обнаруживают различную специфичность по отношению к мономерным субстратам.СН,—СН—СНГ—СН ~

СО h\

I HN^ ^N

NH2

III

Иная картина наблюдается в тех случаях, когда К. п. и полимерный субстрат не содержат связывающих групп. Изучалась, в частности, кинетика сольволиза сополимеров акриламида с л-нитрофениловым эфиром акриловой к-ты (I) и и-нитрофениловым эфиром N-ак-рил-6-аминокапроата (II), катализируемого сополимерами акриламида с виншшимидазолом (III) и акрилги-стамином (IV).

'СН,—СН—СН,— СН~

I I

СО COOC6H4NOA

NHJ

•СН,—СН—СН.—СН~ I I СО

I

СО

I

IV

I

NH HN -NСН,—СН—СН,—СН~

I I

СО СО

I I

NH2 NH

COOCFH4N02

II

Было отмечено, что сополимер III не оказывает влияния на гидролиз I, что связано с недостаточной длиной боковых цепей полимеров, несущих взаимодействующие группы. При изучении системы II — IV было показано, что скорость сольволиза в хорошем растворителе (в воде) подчиняется первому порядку по концентрации катализатора; в плохом растворителе (водном р-ре метанола) при низких концентрациях катализатора наблюдается небольшое отклонение от кинетики первого порядка, причем относительная эффективность каталитич. групп, соединенных с полимерными цепями, увеличивается в среде плохого растворителя. Этот эффект легко объяснить, если учесть, что взаимное притяжение полимерных клубков увеличивается с уменьшением растворяющей способности среды. То обстоятельство, что при проведении реакции в водных р-рах, содержащих сополимеры II и IV, не наблюдается отклонения от кинетики первого порядка, означает, что все группы, соединенные с полимерной цепью, в одинаковой мере доступны для другого макромолекулярного реагента. Кроме того, поскольку сополимеры IV с разл. содержанием имидазольных групп обнаруживали одинаковую каталитич. активность при гидролизе II, можно считать, что эффект экранирования взаимодействующих групп молекулярными клубками ничтожен.

Высокомолекулярные катализаторы полимеризации. Большой интерес представляет изучение влияния химич. природы и конформации высокомолекулярной «матрицы» на кинетику полимеризации и морфологию образующихся продуктов. Значительные успехи в этом направлении достигнуты при изучении полимеризации винилпиридинов на поликислотах. В качестве матриц использовались как сильные поликислоты — полисти-ролсульфокислота и полиэтиленсульфокислота, так и слабые — полиакриловая и поли-Ь-глутаминовая к-ты. 4-Винилпиридин в эквивалентном количестве хемосор-бируется на поликислотах, нейтрализует их и превращается в винилпиридиниевые ионы, к-рые затем полимеризуются по специфич. механизму, заключающемуся в нуклеофильной атаке двойной связи катиона

СН2 = сн4-винилпиридиния атомом азота непротонированного пиридинового цикла с образованием цвиттер-иона. В протон со держащих средах цвиттер-ион гибнет, присоединяя протон и образуя поли-1,4-пиридиний-диэтилен (ионен)

~СН2-СН2-^\ +

.CHS-CH-Q^-CH2-CH-QNH

— ~CH2-CH2-QN-CH2-CH2--QNH ^

~ ~JCH2-CH2-^N UCH2-CH2-QN

Полимеризация 4-винилпиридина на поликислотах протекает при комнатной температуре даже в очень разбавленных растворах, т. е. частицы активированного мономера независимо от средней концентрации группируются вдоль цепей полимерного активатора. Однако при данной средней концентрации скорость полимеризации очень сильно зависит от степени заполнения «матриц», резко возрастая при приближении ее к единице. Морфология продуктов полимеризации, представляющих собой полисоли, тесно связана с формой молекул К. п. в р-ре. Так, при полимеризации в метаноле, где макромолекулы полисоли свернуты в глобулы, полисоль образуется в виде неупорядоченных глобулярных агрегатов. В водном р-ре, где матрицы ионизированы и распрямлены, получаются отчетливо выраженные фибриллярные структуры.

Слабые поликислоты, в частности полиакриловая к-та, также вызывают спонтанную полимеризацию 4-винилпиридина в водных р-рах (в аналогичных условиях слабые низкомолекулярные к-ты менее активны).

Наиболее благоприятные условия для протекания реакции создаются в том случае, если ион 4-винилпири-диний или положительно заряженный конец цепи предварительно образовали ионную пару с противоионом А-. В этом случае активированный комплекс оказывается стабилизированным, а конечный продукт представляет собой квадруполь, т. е. частицу со скомпенсированными зарядами*.

сн, —сн,—/~% + сн2-сн

А(~ CH2 - CH2-^^N+ СН2 ^ СН-^^NH)

н

СН5 —СН

+N

—? CHj — СН2 — (^yN —

При осуществлении роста цепи вдоль макромолекулы-матрицы адсорбция протонированного 4-винилпиридина и растущих цепей автоматически обеспечивает наличие противоиона вблизи конца растущей цепи. В этом заключается главная причина ускорения полиреакции в присутствии полимерных к-т по сравнению с той же реакцией в присутствии низкомолекулярных к-т.

Вторая причина ускорения — адсорбция незаряженных молекул мономера вблизи ионных пар, содержащих 4-винилпиридиний. Последняя стадияаналогична образованию фермент-субстратных комплексов в ферментативных реакциях.

Значительный интерес представляет каталитич. система, в к-рой в качестве инициатора полимеризации 4-винилпиридина используют поли-Ь-глутаминовую К-ту. Последняя, в отличие от полиакриловой к-ты, в узком интервале рН (между 5 И 6) претерпевает кооперативный конформационный переход спираль — клубок, сопровождающийся значительным изменением гибкости, размеров и формы макромолекул и расстояний между карбоксильными группами. Моделирование макромолекул полиглутаминовой к-ты и поли-4-винил-пиридина показало, что цепь полиглутаминовой к-ты в форме а-спирали может образовывать достаточно плотно упакованный солевой комплекс с цепью поли-4-винилпиридина. Разрушение а-спирали при изменении рН от 5 до 6 сопровождается заметным увеличением расстояний между карбоксильными группами и резким изменением скорости полиреакции. При проведении полимеризации в присутствии полиакриловой к-ты при этих значениях рН не происходит резкого изменения скорости реакции.

МИЦЕЛЛЯРНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ. Особый класс катализаторов, занимающих промежуточное положение между низкомолекулярными и высокомолекулярными соединениями, представляют собой мицеллярные катализаторы. Ориентация полярных и неполярных групп в мицеллах подобна наблюдающейся в ферментах, где неполярные группы расположены во внутренних гидрофобных частях молекулы, а полярные — во внешней. Наличие определенной структуры мицеллярных катализаторов в р-ре обеспечивает специфичность по отношению к субстрату. Так, скорость гидролиза п-нитро-фениловых эфиров жирных к-т в присутствии смешанных мицелл Ка-миристил-Ь-гистидина и цетилтриме-тиламмонийбромида линейно возрастает с увеличением числа атомов углерода в ацильной группе эфира. Увеличение скорости гидролиза коррелирует с уменьшением энергии активации на каждую метиленовую группу ацильной цепи.

ГЕТЕРОГЕННЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ КАТАЛИЗ НА ПОЛИМЕРАХ С СИСТЕМОЙ СОПРЯЖЕННЫХ свяЗЕЙ. Исходя из современных представлений о механизме катализа окислительно-восстановительных процессов, естественно ожидать, что органич. полимеры, содержащие системы сопряженных связей, должны катализировать реакции, сопровождающиеся передачей или приобретением электронов, а также реакции радикального типа. Синтезировано большое число полимеров, обладающих высокой термостойкостью и полупроводниковыми свойствами; такие полимеры дают отчетливые сигналы в спектрах ЭПР. Их каталитич. активность в гетерогенных системах изучена для ряда реакций, в том числе реакций разложения перекиси водорода, муравьиной к-ты, гидразина и окиси азота, автоокисления, дегидрирования и дегидратации, изомеризации непредельных углеводородов. Цель большинства исследований — установление связи между электрофизич. и химич. свойствами полимеров, с одной стороны, и их каталитич. активностью, с другой. Область применения этих К. п. та же, что и у неорганич. полупроводников. Поэтому каталитич. свойства полимеров с системой сопряженных связей обычно сравнивают со свойствами неорганич. полупроводниковых контактов (см. Полупроводники полимерные).

Нек-рые из полимерных органич. полупроводников обладают каталитич. активностью, соизмеримой или даже превышающей активность полупроводниковых неорганич. катализаторов. Так, уд. каталитич. актив[-С = СН-]„,

ность полимера предполагаемого строения |

COCHj

синтезированного на основе 6-хлорвинилкетона, оказалась при окислении спиртов воздухом на три порядка выше, чему древесного угля. Многочисленные экспериментальные данные дают основания полагать, что наличие прямой зависимости между числом неспаренных электронов, делокализованных в макромолекулах, и каталитич. активностью является общей закономерностью-Исходя из значения g-фактора для изученных катализаторов, можно заключить, что парамагнитные центры представляют собой полностью делокализованные электроны. Б то же время они не являются свободными, поскольку электрич. проводимость образцов во всех случаях оказывается незначительной. В этом отношения полисопряженные полимеры и неорганич. полупроводники с электронной точки зрения неравноценны. Несмотря на то, что каталитич. активность органич. полупров

страница 264
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ytong газоблоки цена
KNS.ru - гипермаркет электроники предлагает процессор i5 купить в Москве и с доставкой по России.
спектакль moscowboys
моби деньги

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.07.2017)