химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

активностью по сравнению с активностью низкомолекулярного имидазолсодержащего соединения.

Таким образом, в отличие от низкомолекулярных катализаторов, К. п. проявляют большую селективность вследствие специфического нековалентного связывания субстрата с участками макромолекулы, непосредственно не принимающими участия в каталитич. акте. Другой важной особенностью К. п. является чувствительность каталитических свойств системы к конформационному состоянию и надмолекулярной структуре К. п. в р-ре.

Кооперативное взаимодействие каталитически активных групп. Многоцентровые катализаторы гораздо более эффективны, чем обычные. Именно этим объясняют высокую эффективность ферментативных реакций, в частности катализируемых протеолитич. ферментами. При переходе от бимолекулярного к полифункциональному катализу энтальпия активации переходного состояния сольволиза снижается. Кроме того, благодаря образованию фермент-субстратного комплекса, в котором каталитические и реакционноспособные группы

правильно ориентированы друг относительно друга, достигается дополнительный выигрыш в энтропии активации.

N I

Н

6

R—C^-OR

I

H

При переходе от низкомолекулярных катализаторов к полимерным вероятность полифункционального катализа повышается не только благодаря близкому расположению каталитически активных групп в первичной структуре макромолекул, но и вследствие того, что эти группы могут сближаться при сворачивании макромолекулы. Так, константа скорости гидролиза и-НФА в присутствии поли-4(5)-винилимидазола при рН 8,2 в 1,4 раза, а при рН 9,0 в 2,5 раза больше, чем в присутствии мономерного имидазола. Общий каталитич. эффект имидазола складывается из вклада нейтральной и анионной форм и должен зависеть от рН среды. Увеличение каталитич. активности в присутствии К. п. по сравнению с мономерными катализаторами связывается с трифункциональным взаимодействием между субстратом и двумя имидазольными группами. При средних значениях рН одна из нейтральных имидазольных групп выступает в роли нуклеофила, а другая — обобщенного основания (схема I) или к-ты (схема II); при более высоких значениях рН в роли обобщенного основания выступает имидазольная группа в анионной форме (схема III):

Н

|

L *

N

V

н

о)

R — С—OR

|

Л

/-N

При исследованных значениях рН энтальпия активации [~на 12,6 кдж/моль (3 ккал/моль)] при катализе полимерами значительно меньше, чем при использовании соответствующих низкомолекулярных катализаторов. В то же время энтропия активации одинакова.

N-Замещенные имидазольные группы не могут участвовать В полифункциональном катализе. Сравнение активационных параметров сольволиза и-НФА В присутствии поли-1Ч-метилвинилимидазола и N-метилими-дазола показывает, что механизмы реакций в обоих случаях одинаковы. Так. обр., наиболее вероятный механизм действия К. п., содержащих имидазольные группы,— полифункциональный катализ (при выполнении общего второго порядка реакции по концентрации катализатора).

Еще более яркий пример изменения механизма каталитич. действия при переходе от низкомолекулярных катализаторов к полимерным — сольволиз отрицательно заряженной 4-ацетокси-З-нитробензойной к-ты в присутствии поли-5(6)-винилбензимидазола при рН9. Сольволиз этого субстрата мономерным бензимидазолом при этом значении рН практически не катализируется. Значительный каталитич. эффект К. п. (отношение констант скоростей сольволиза 4-ацетокси-З-нитробензойной к-ты, катализируемого полибензимидазолом и бензимидазолом, равно —10) и заметное уменьшение энтальпии активации [А?Г* = 8,0 кдж/моль (1,9 ккал/ /моль)] позволило приписать эти эффекты трехцент-ровому катализу, В котором нейтральный бензими-дазол выступает В роли нуклеофильного агента, а анион бензимидазола — в качестве обобщенного основания.

Катализ противоионами полиэлектролитов. Особый тип катализа полимерами представляет катализ, осуществляемый противоионами полиэлектролитов. В р-рах полиэлектролитов противоионы находятся в сольвати-рованном состоянии и в этом отношении напоминают так наз. свободные ионы в р-рах низкомолекулярных электролитов. Поэтому каталитич. реакции под действием этих ионов в обоих случаях могут протекать по одному и тому же механизму и характеризоваться совпадением кинетич. порядка реакции. С другой стороны, противоионы вследствие взаимодействия с полем, создаваемым макроионом, сосредоточены вблизи полимерной цепи. Поэтому естественно ожидать, что природа макроиона будет оказывать влияние на характер каталитич. процесса. В том случае, если субстрат или промежуточное соединение ассоциируется с полиионом, концентрация реагирующих веществ в области повышенной концентрации катализатора — противоиона, должна увеличиться, что, в свою очередь, приведет к изменению скорости процесса. Если субстрат имеет заряд, противоположный заряду полииона, или способен приобрести этот заряд на ранней стадии процесса, скорость этого процесса должна повышаться. Действительно, скорость гидролитич. расщепления пептидов под действием поливинилсульфокислоты и полистиролсульфокислоты

H3C— С—OR

в 7—11 раз выше, чем в присутствии H2S04; гидролиз хлоргид-рата 2-метил-2-аминодиокси-|3-D-глюкопиранозида в растворах полистиролсульфокислоты протекает в 30 раз быстрее, чем в присутствии НС1.

Кроме сольволиза, известны и другие реакции, скорость к-рых значительно увеличивается в присутствии противоио-пов полиэлектролитов, напр. разложение N-нитрозотриаце-тонамина в присутствии полимерной четвертичной гидрооки-си, бензидиновая перегруппировка в присутствии полистиролсульфокислоты, реакция Каницарро в присутствии полимерной четвертичной гидроокиси. Скорости двух последних реакций характеризуются вторым порядком по концентрации катализатора. В этих случаях ускорение (в 61 раз для бензидиновой перегруппировки и в 120 раз для реакции Канниццаро) объясняется комбинацией двух эффектов: 1) неоднородностью в пространственном распределении противоионов, приводящей к увеличению скорости процесса (при выполнении второго порядка по концентрации этих ионов); 2) взаимодействием промежуточно образующихся соединений С6Н5—+NH2—NH—CeH5О—С(ОН)-С—н

и | п с соответствующими полиионами.

н о

С другой стороны, гидролиз катионного эфира, катализируемого гидроксильными ионами в присутствии полианионов, сопровождается существенным снижением скорости реакции по сравнению со скоростью той же реакции, протекающей в отсутствие полианиона.

Интересные закономерности обнаружены при изучении гидролиза нейтральных субстратов (сложных эфиров) в присутствии полистиролсульфокислоты. Так, каталитич. эффект полистиролсульфокислоты при гидролизе этилацетата в 1,3—1,8 раза выше, чем у толуол-сульфокислоты. Чем меньше расстояние между диссоциирующими группами К. п., тем он эффективнее. Поэтому, напр., каталитич. активность частично сульфированного полистирола возрастает с увеличением степени сульфирования. С другой стороны, существенное влияние оказывает введение в каталитич. систему добавок, приводящих к изменению конформации К. п. Так, в

присутствии низкомолекулярных электролитов (солей) или менее полярного растворителя скорость реакции уменьшается. Подобные эффекты объясняются сворачиванием макромолекул под влиянием этих агентов в более компактные глобулы, вследствие чего часть ионов водорода оказывается внутри глобулы. Это затрудняет диффузию субстрата внутрь клубка, и реакцию гидролиза катализируют только протоны, находящиеся вне глобулы.

Скорость гидролиза сложных эфиров уксусной к-ты со спиртами в присутствии полистиролсульфокислоты повышается с увеличением длины алкильной группы в спиртовой части эфира или при уменьшении степени сульфирования полимера. Наоборот, при введении в систему органич. растворителя скорость реакции уменьшается. Эти факты указывают на существование гидрофобного взаимодействия между К. п. и эфиром, способствующего увеличению концентрации эфира вблизи макромолекулы по сравнению с концентрацией в объеме. В данном случае при наличии в молекулах субстрата больших неполярных групп каталитич. активность К. п. возрастает с уменьшением степени сульфирования полимера. Это означает, что несульфированные мономерные единицы более эффективные гидрофобные связывающие центры, чем сульфированные. Каталитич. эффект сульфогрупп полимера проявляется в наибольшей степени в том случае, когда два соседних звена не сульфированы. Так. обр., в отличие от реакций, катализируемых низкомолекулярными ионами, соответствующие реакции, катализируемые противоионами полиэлектролитов, обладают заметной избирательностью.

Система полимерный катализатор — полимерный субстрат. Немногочисленные работы, посвященные изучению каталитич. превращений полимерных реакцион-носпособных эфиров в присутствии К. п., обнаружили, что эти превращения напоминают ферментативные реакции. Прежде всего, использование определенного типа полимерных систем дает возможность осуществить гораздо большую степень ассоциации между катализатором и субстратом, чем в случае низкомолекулярных субстратов, а именно эта стадия и «отвечает» за селективность и, отчасти, за эффективность процесса. Естественно ожидать, что в таких системах для образования прочных ассоциатов достаточно, чтобы каждый компонент содержал очень небольшое число связывающих центров. В общем случае можно считать, что молекулярные ассоциаты образуются тогда, когда смешение двух полимерных р-ров, один из к-рых содержит каталитически активные, а другой — реакционноспособные группы, происходит экзотермически. Такие эффекты обычно наблюдаются,когда между макромолекулами осуществляется взаимодействие кислотно-основного типа.

При исследовании систем поли-ГЧ-винилимидазол (катализатор) — сополимеры акриловой к-ты с я-ни-трофенил-4-винилбензоатом и 2,4-динитрофенилбензо-атом было показано, что поли-]М-винилимидазол (в отличие от имидазола и N-метилимидазола) в низких концентрациях при рН 7,5 высоко эффективен при соль-волизе сополимеров. Поразительную реакционную способность сополимеров при сольволизе в присутствии поли-!Ч-винилимидазола авторы

страница 263
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
прокат аудио аппаратуры москва
Фирма Ренессанс: лестница-в-дом - оперативно, надежно и доступно!
стул посетителей самба
боксы для хранения вещей на севере москвы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)