химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

ферментов. Знание химич. состава и конформационного состояния К. п. дает возможность выяснить роль и механизм влияния на каталитич. активность отдаленных групп макромолекулы, входящих в состав активных центров наряду с каталитически активными группами, а также значение и функции координационносвязанного металла и другие вопросы, к-рые на природных соединениях изучать гораздо труднее.

Органич. К. п. делят на два класса: 1) полимеры с гибкими цепями, содержащие кислотные, основные, гидроксильные, сульфгидрильные и др. функциональные группы; реакции с такими катализаторами осуществляют в гомогенных условиях в р-ре; 2) термостойкие жесткоцепные полимеры с системой сопряженных связей, обладающие более или менее заметной электронной проводимостью; реакции, катализируемые этими полимерами, проводят, как правило, в гетерогенных условиях при высоких темп-рах.

Гомогенные полимерные катализаторы

Специфика катализа с помощью К. п. связана: 1) с влиянием на характер каталитич. процесса участков макромолекул, непосредственно не выполняющих каталитических функций, и 2) с кооперативным взаимодействием каталитически активных групп К. п. Кинетика реакций, катализируемых К. п., отличается от кинетики реакций в присутствии низкомолекулярных соединений, содержащих те же, что и К. п., каталитически активные группы.

Участие в катализе групп макромолекулы, непосредственно не выполняющих каталитических функций. Большинство известных реакций, происходящих при участии гомогенных К. п., является реакциями сольво-лиза. Поэтому К. п., используемые в этих реакциях, можно рассматривать как модели гидролитич. и про-теолитич. ферментов, катализирующих гидролиз пептидов, амидов и эфиров.

Одно из замечательных свойств ферментов — высокая избирательность (селективность) их действия. Под селективностью катализаторов подразумевают их способность «различать» субстраты, отличающиеся химич. природой реакционноспособной связи, строением групп, непосредственно не участвующих в каталитич. акте, и конфигурацией асимметрич. центра молекулы. Селективность ферментативных реакций связывается со стадией предварительной адсорбции вследствие взаимодействия «якорных» групп субстрата и связывающих или контактных функциональных групп, входящих в активный центр фермента. Т. о., для осуществления селективности процесса К. п., помимо каталитически активных групп, должен содержать также связывающие группы. Синтетич. селективные К. п. делят на две группы: 1) полиэлектролиты (полиамфолиты), работающие в области значений рН, близких к рК полиэлектролита, 2) сополимеры, в состав к-рых наряду с каталитически активными сомономерами входят сомоно-меры, осуществляющие связывание субстрата за счет сил электростатич. взаимодействия, водородных или гидрофобных связей.

Типичные особенности каталитически активных полиэлектролитов обнаружены при изучении сольволиза сложных эфиров (нейтрального сложного эфира — ди-нитрофенилацетата и нитрофенилацетатов с отрицательно заряженными заместителями в бензольном ядре), катализируемых поли-4-винилпиридином в системе этанол — вода. Оказалось, что в присутствии частично протонированного поли-4-винилпиридина сольволиз заряженных эфиров протекает гораздо быстрее, чем нейтральных. В то же время модельное низкомолекулярное соединение — нейтральный у-пиколин — лучший катализатор сольволиза нейтральных эфиров. Предполагается, что между протонированными ядрами пиридина и отрицательно заряженными участками эфира существует специфич. электростатич. взаимодействие, благодаря к-рому стабилизируется переходное состояние.

В катализаторах на основе сополимеров 4(5)-винил-имидазола с положительно и отрицательно заряженными сомономерами функцию связывающих центров выполняют заряженные звенья сомономеров. Высокую специфичность обнаружил сополимер с акриловой к-той, проявивший значительную каталитич. активность при сольволизе положительно заряженного эфира 3-ацетокcii-N-триметиланилинийиодида; активность этого К. п. в реакциях с га-нитрофенилацетатом (п-НФА) и отрицательно заряженными субстратами оказалась ниже, чем активность исходного имидазола. В этом отношении сополимеры подобного типа моделируют действие ацетилхолинэстеразы.

Высокую каталитич. активность при внутримолекулярном деацилировании проявляют сополимеры ви-нилимидазола с винилтиоацетатом (винилацетатом). Скорость удаления ацильной группы в сополимере на несколько порядков превышает скорость межмолекулярных реакций в низкомолекулярных соединениях. Есть основания думать, что деацилированный сополимер винилимидазола с винилмеркаптаном может участвовать в реакциях сольволиза сложных эфиров как настоящий катализатор, а не как реагент, т. к. продукт взаимодействия сложного эфира с тиогруппой сополимера должен очень легко гидролизоваться соседним имидазолом. Каталитич. поведение винилимидазольных сополимеров напоминает кооперативное действие имидазола и гидро-ксильной группы в реакциях ацилирования и деацили-рования, протекающих при участии а-химотрип-сина.

Изучение реакций моно- и диизоцианатов со спиртами и гликолями, катализируемых полимерами 4-винилпиридина и его сополимерами со стиролом, показало, что первый порядок скорости реакции по реагирующим веществам, в отличие от процессов на низкомолекулярном аналоге — пиридине, не выполняется; К. п. активней низкомолекулярного катализатора в области малых концентраций реагирующих веществ, причем его каталитич. активность растет пропорционально содержанию стирола в сополимере. Увеличение концентрации реагирующих веществ приводит к запределиванию скорости реакций, катализируемых полимерами. Аналогичная ситуация имеет место в случае ферментативных реакций, протекающих через стадию образования фермент-субстратного комплекса и подчиняющихся кинетике Михаэлиса — Ментен. Предполагается, что макромолекулы в р-ре свернуты в клубки, легко проницаемые для молекул реагирующих веществ. Т. к. объем клубков обычно на несколько порядков превышает объем вступающих в реакцию молекул низкомолекулярных соединений, значительная часть каталитич. актов протекает внутри таких клубков. Последние можно представить как микрофазы с определенной растворяющей способностью по отношению к реагирующим веществам и, следовательно, присущей им концентрацией реагирующих веществ, как правило, отличающейся от концентрации веществ вне полимерных клубков. Более высокая концентрация реагирующих веществ в полимерном клубке, обусловленная большей растворяющей способностью клубка по сравнению с растворителем,— основная причина, по к-рой активность К. п. в области малых концентраций реагирующих веществ выше активности низкомолекулярного катализатора. В этой связи становится понятным, почему эффективность К. п. выше в плохих растворителях. Причина запределивания скорости реакции, наблюдаемого при катализе полимерами, по-видимому, связана с насыщением полимерных клубков реагирующими веществами. Эффект увеличения скорости реакции с повышением содержания стирола в сополимере приписывается специфич. взаимодействию ароматич. ядер стирола, входящего в состав катализатора, и реагентов, в данном случае л, л-взаимодействию. Энергии активации реакций фенилизоцианата с метиловым спиртом, катализируемых низкомолекулярными и полимерными катализаторами, одинаковы, что указывает на идентичность механизмов реакции.

При гидролизе и-НФА активность К. п.— сополимеров 4-винилпиридина и 4-винилпиридина, N-алкили-оованного 1-[2'-(2-пиридил)]этилхлоридом, на несколько порядков выше активности мономерных моделей. Кинетич. изучение реакции позволило найти аналогии в поведении синтетич. К. п. и протеолитич. ферментов, работающих в условиях отравления конечным продуктом реакции (уксусной к-той). Предполагается, что активный центр катализатора — неалкилированное 4-замещенное пиридиновое кольцо, окруженное с обеих сторон достаточно длинными последовательностями А^-алкилированных 4-замещенных пиридиновых колец. Высокая активность К. п. обусловлена, по-видимому, возникновением гидрофобных «активных полостей» в макромолекулярном клубке, обеспечивающих высокую локальную концентрацию субстрата.

Стерич. фактор (длина и разветвленность заместителей, окружающих активный центр) существенно влияет на кинетич. поведение К. п.: в случае малых заместителей у пиридинового кольца (этил, пропил, изопропил) катализатор не отравляется; длинные заместители (к-бутил, изобутил, изоамил) образуют активный центр, к-рый ингибируется уксусной к-той.

Поли-4-винилпиридин, алкилированный бензилхло-ридом, проявляет каталитич. активность только при определенной степени замещения. Этот сополимер обладает ярко выраженной субстратной специфичностью (гидролизует л-НФА, но инертен по отношению к га-нитрофенил бензоату и и-нитрофенилциннамату), что связано со степенью структурного соответствия активных полостей К. п. и кислотного остатка субстрата.

Возможность моделирования диссоциирующих регу-ляторных ферментов, активность которых контролируется клеточными метаболитами, показана на примере гидролиза и-НФА, катализируемого полиоксиэтиле-новым эфиром №-бензоил-]1.-гистидина (ПОБГ). Интересное свойство этого катализатора — значительная чувствительность химич. свойств к степени ассоциации К. п. и конформационным изменениям, происходящим при изменении темп-ры, рН среды, природы буферного р-ра и т. д. Обнаружена способность ПОБГ к аллосте-рич. активации субстратом и продуктом реакции, обусловленной обратимым распадом неактивных ассоциатов ПОБГ на активные мономеры под действием субстрата и продукта. Особый интерес представляет К. п. на основе ассоциирующих систем, в частности полиок-сиэтилентиол — полиакриловая к-та, а также ПОБГ — полиакриловая к-та и ПОБГ — полиметакриловая к-та. Такие К. п. обладают большей эффективностью по сравнению с ПОБГ и обнаруживают высокую субстратную специфичность.

Изучены каталитич. системы на основе полимеров и нековалентно связанных с ними низкомолекулярных соединений, содержащих каталитически активные группы. Так, система полиэтиленоксид — №-карбобензокси-L-гистидин обладает более высокой каталитич.

страница 262
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стоимость рекламных букв с подсветкой
видеорегистраторы subini купить
купить набор вилок ложек ножей
медицинская тележка с верхней мягкой полочкой

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)