химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

Уббелоде А. Р., Льюис Ф. А., Графит и его

кристаллические соединения, пер. с англ , М., 1965, Органические полупроводники, под ред. А. В. Топчиева, М., 1963, гл.

13, 14; Сборник: Структурная химия углерода и углей, под

ред. В. И. Касаточкина, М., 1969; Шулепов С. В., Физика углеграфитовых материалов, Челябинск, 1968; Чеканова В Д., Фиалков А. С, Успехи химии, 40, J\K 5,

777 (1971). Р. М. Асеева.

КАРБОЦЕПНЫЕ ПОЛИМЕРЫ (carbon-chain polymers, Kohlenstoffkettenpolymere, polymeres a. chaines carbonees) — разновидность гомоцепных полимеров, основная цепь к-рых состоит только из атомов углерода. Карбоцепными являются, напр., полимеры винилового (полиэтилен, поливинилхлорид и др.), винилиденового (полиметилметакрилат, полиизобутилен и др.), диенового (полибутадиен, полиизопрен и др.) рядов.

КАРГИНА ВЕСЫ — см. Термомеханическое исследование.

КАТАЛИЗАТОРЫ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ — см.

Поликонденсация.

КАТАЛИЗАТОРЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ (polymerization catalysts, Polymerisationskatalysatoren, catalyse-urs de polymerisation) — вещества, вызывающие ионную и координационно-ионную полимеризацию.

В прошлом катализаторами полимеризации считали всякий реагент, способствующий образованию или укрупнению макромолекул. По мере развития теории и уточнения механизма отдельных полимеризационных процессов оказалось, что ряд таких реагентов не соответствует классич. определению катализатора: они необратимо расходуются в ходе реакции, входят в состав образующихся продуктов полимеризации и т. д. На этом основании, в частности, в отдельную группу были выделены инициаторы радикальной полимеризации (см. Инициирование полимеризации). Как правило, термин «катализатор» используют применительно к возбудителям катионной и координационно-ионной полимеризации и реже — анионной, хотя и в этих случаях механизм далеко не всегда отвечает классич. определению катализа.

Основная роль К. п.— создание активных центров, с помощью к-рых осуществляются акты роста цепи, т. е. раскрытие кратной (обычно двойной) связи в молекуле (С=С, C=0,C=N и т. д.) или раскрытие циклического соединения, состоящего из трех или более атомов.

В случае ионной полимеризации перераспределение связей в каждом акте присоединения мономера происходит гетеролитически, т. е. без образования и разрыва электронных пар.

Схематически инициирование катионной (1) и анионной (2) полимеризации винилового мономера м. б. представлено след. образом:

А + +н2С = С( —j-A—сн2—сг (1)

карбкатион

В +H2C = Cf —J-B-CHJ—С( (2)

карбанион

Катион А+ или анион В- катализатора присоединяется к одному из углеродных атомов мономера за счет электронной пары соответственно двойной связи или самого аниона. При этом на втором углеродном атоме мономера возникает соответственно положительный или отрицательный заряд.

Приведенная схема инициирования ионной полимеризации не отражает участия в процессе фрагментов катализатора, несущих заряд, противоположный заряду конца растущей цепи (т. наз. противоионов). Активные центры в реальных каталитич. системах могут находиться в различных состояниях — от поляризованных молекул до свободных ионов (см. Ионная полимеризация).

Каталитич. системы ионной полимеризации характеризуются очень высокой реакционной способностью и вместе с тем большой чувствительностью к действию примесей. В связи с этим необходима тщательная очистка мономера, катализатора, растворителя и аппаратуры. Обычно К. п. используют в концентрациях Ю-4— Ю-2 кмоль/м3 (моль/л) и, таким образом, уже следы влаги или кислорода способны полностью дезактивировать каталитич. систему.

Типичные катализаторы катионной полимеризации — протонные к-ты (H2S04, Н3Р04, НС1 и др.) и координационные комплексы к-т Льюиса — соединений, способных к образованию координационных связей за счет электронных пар других веществ (оснований Льюиса). Среди к-т Льюиса наибольшее значение имеют т. наз. катализаторы Фриделя — Крафтса — соединения общей формулы МеХ„, где Me — бор, алюминий, титан, олово и др., а X — галоген. Типичные основания Льюиса — вода, спирты, органич. к-ты, простые и сложные эфиры, галогеналкилы (табл. 1).

Координационные комплексы, образовавшиеся к результате взаимодействия к-т и оснований Льюиса, способны в определенных условиях отшеплять протоны или ионы карбония:

BF3 н2о^—;н+ [BF3OH]- 5=t H + + [BF,,OH]~ (З>

SnCl4 RC1 ± R+ [SnCis]~ —zt R + + [SnCl6]~ (4)

Катионы в свою очередь способны к инициированию полимеризации в соответствии с ур-нием (1).

Катализатором обычно называют только к-ту Льюиса, а основание Льюиса, входящее в состав каталитич. комплекса,— сокатализатором. Эта терминология, как следует из рассмотренного выше механизма инициирования, не отражает существа процесса. Следовало бы наз. катализатором (или инициатором) весь комплекс, тем более что инициирующий катион возникает за счет основания Льюиса.

Типичные катализаторы анионной полимеризации — щелочные металлы, нек-рые их органич. и неорганич. производные (алкилы, алкоксиды, арилы, амиды), аналогичные соединения металлов II группы, а также комплексы полициклич. ароматич. углеводородов со щелочными металлами, содержащие в качестве компонента анион-радикал (табл. 2).

Таблица 2. Примеры каталитических систем анионного типа

Мономер Катализатор Растворитель Темп-ра, °С

Na Диоксан 25

К свн. 25

С„Н5СН3 -30

Метакрилонитрил Li NH, -75

Акролеин (раскрытие связи Na-нафта- -60

С-О)

Тетрагид-

линовый рофуран

комплекс

Mg(C2H6)2 <с2н5)2о 25

Катализаторы координационно-ионной полимеризации — обычно сложные системы, состоящие из двух и более компонентов. Помимо высокой эффективности действия, эти К. п. обладают способностью к стереоре-гулированию, приводящему к получению макромолекул упорядоченной структуры того пли иного типа. К таким К. п. относят алфиновые и окиснометаллич. катализаторы, катализаторы Циглера — Натта, катализаторы на основе л-аллильных комплексов переходных металлов и др.

Трехкомпонентные алфиновые комплексы состава RMe — ROMe — МеХ (Me — щелочной металл, X — галоген, CN или CNS) применялись для получения полибутадиена с повышенным содержанием 1,4-звеньев и изотактич. полистирола. В последнее время с помощью этих катализаторов в пром-сти синтезируют сополимеры бутадиена. Подробно см. Алфиновые катализаторы.

Катализаторы Циглера — Натта получают взаимодействием органич. производных металлов I — III групп периодич. системы с соединениями переходных металлов IV—VIII групп, обычно галогенидов. На этих К. п., в зависимости от их химич. состава и соотношения между компонентами, получены стереорегулярные полимеры различного строения: изотактич. и синдиотак-тич. полипропилен, f ,4-tfые-, 1,4-транс- и 1,2-полибута-диен и т. д. Подробно см. Координационно-ионная полимеризация, Циглера — Натта катализаторы.

Катализаторы на основе окислов тяжелых металлов, получаемые пропиткой носителя р-ром соответствующей соли с последующей прокалкой при 500—550 °С, находят менее широкое применение, чем катализаторы Циглера — Натта. Как правило, они требуют более высокой темп-ры и приводят к образованию полимеров с меньшей длиной цепи. Наибольшее значение среди К. п. этого класса имеет хромокисный катализатор, применяемый для синтеза линейного полиэтилена повышенной кристалличности. Подробно см. Окисноме-таллические катализаторы.

Катализаторы на основе л-аллильных комплексов переходных металлов в ряде случаев обеспечивают высокую стереоспецифичность. Так, бис-л-аллил(кро-тил)никельгалогениды в комбинации с активаторами — к-тами Льюиса (А1С13, TiCl4, ZnClj и т. п.) или электро-ноакцепторами (трихлоруксусная к-та и ее производные, хлоранил, иод) с высокой скоростью катализируют полимеризацию бутадиена с образованием полимера, содержащего более 95% звеньев структуры 1,4-цис (см. Диенов полимеризация). Прогресс химии металлоорганич. соединений приводит к расширению круга катализаторов ионной и координационно-ионной полимеризации. О высокомолекулярных К. п. см. Катализаторы полимерные.

Лит.- Б р ее л ер СВ.. Ерусалимский Б. Л.,

Физика и химия полимеров, М.— Л , 1965, гл. 5—6, Encyclopedia of polymer science and technology, v. 3, N. Y,— [a. o.l, 1965,

p. 26, Г e й л о p д H., Марк Г., Линейные стереорегулярные

полимеры, пер. с англ., 1962, Катионная полимеризация, под

ред. П. Плеша, пер. с англ., М., 1966, Долгоплоск Б.А.

[и др.1, Полимеризация диенов под влиянием я-аллильных

комплексов, М., 1968; Шварц М , Анионная полимеризация, пер. с англ., М., 1971. В. М. Фролов.

КАТАЛИЗАТОРЫ ПОЛИМЕРНЫЕ (polymeric catalysts, polymere Katalysatoren, catalyseurs polymeriques).

Содержание:

Введение 961

Гомогенные полимерные катализаторы 962

Участие в катализе групп макромолекулы, непосредственно не выполняющих каталитических

функций ... 962

Кооперативное взаимодействие каталитически

активных групп . . 964

Катализ противоионами полиэлектролитов . ... 966

Системы полимерный катализатор — полимерный

субстрат . ... 967

Высокомолекулярные катализаторы полимеризации 968

Мицеллярные катализаторы 970

Гетерогенные полимерные катализаторы . . . . . . 970

Катализ на полимерах с системой сопряженных

связей 970

Катализ на ионообменных смолах . . ... . 972

Оптически активные полимерные катализаторы .... 972

Введение

Катализаторы полимерные — катализаторы, каталитически активные группы к-рых входят в состав макромолекул. Исследование процессов, катализируемых К. п., в значительной мере стимулируется успехами в области синтеза и модификации полимеров, благодаря к-рым появилась возможность вводить в макромолекулы практически любые функциональные группы и получать макромолекулы с участками различной структуры и регулярности. Проблемы катализа К. п. связаны с необходимостью расширения круга высокоспецифич. катализаторов, обладающих высокой активностью и работающих в мягких условиях. С другой стороны, К. п.— подходящие объекты для моделирования

страница 261
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт холодильника Gorenje F 6150 W
выравнить дверь на жигули
ТВ тумба Milli B-650-3
ручки на межкомнатные двери inovo

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)