химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

я стабилизации высокоминерализованных глинистых суспензий, применяемых для бурения нефтяных и газовых скважин (степень замещения 0,85; степень полимеризации 350, 500 или 600); б) в качестве добавки к моющим веществам, препятствующей ресорбции загрязнений из моечного р-ра на ткани (с. з.=0,6; с. п.= = 300); в) для шлихтования нитей основы и как загуститель для печатных красок (с. з.= 0,85; с. п =350); г) в качестве флотореагентов медноникелевых (с. з.= = 0,5; с. п. = 500) и сильвинитовых (с. з. = 0,85; с. п.= = 350) руд. Кроме того, Na-K. применяют как клеящее вещество, а также в керамической (для улучшения пластичности массы и повышения прочности изделия-«сырца»), цементной (для регулирования сроков «схватывания» и реологич. свойств цементных суспензий) и в др. отраслях пром-сти.

К. впервые синтезирована Янсеном в 1918.

Лит.: Химия и технология производных целлюлрзы, под

ред. 3. А. Роговина, Владимир, 1964; Encyclopedia of polymer

science and technology, v. 3, N. Y — [a o.], 1965, Химия и

технология производных целлюлозы, под ред. Л. П Перепечкина и Ю. Л. Погосова, Владимир, 1968, Петропавловский Г. А., ЖПХ, 32, в 2, 241 (1959), Тимохин

И. М., Финкельштейн М. 3., ЖПХ, 36, в. 2, 415

(1963), Дхариял Ч. Д., Тимохин И. М., Финкельштейн М. 3., там же, 35, в. 2, 429 (1962), и и ь итин Н. И., Химия древесины и целлюлозы, М — Л., 1962,

с. 323; Ж и г а ч К. Ф. [и др.]. Хим. наука и пром-сть, 4, A'i 6,

718 (1959), Wurz О., Zelluloseather Herstelhmg imd Anwendung, Darmstadt, 1961. И M Тимошин.

КАРБОЛИТ — см. Феноло-формальдегидные смолы.

КАРБОНИЗАЦИЯ полимеров, обуглероживание (carbonization, Karbonisation, carbonisation) — накопление углерода в составе полимера, происходящее при воздействии на него тепла, фото- и радиационного излучений, электрич. разряда, агрессивных сред (напр., к-т и оснований), ферментов и микроорганизмов. К.— сложный процесс, направление элементарных реакций к-рого зависит от строения исходного полимера, типа и условий воздействия. Наиболее изучена термическая К. (обугливание), нелетучие продукты к-рой часто наз. «коксом».

С точки зрения термодинамики, полимер — неравновесная система, распад к-рой до углерода при воздействии тепла энергетически выгоден. Для понимания поведения полимера при пиролизе недостаточно, однако, знания только термодинамич. величин; необходимо изучение и кинетики процесса.

По тому, как полимеры ведут себя при воздействии тепла, их условно делят на две группы: 1) практически не карбонизующиеся; такие полимеры претерпевают деструкцию с разрывом основной цепи макромолекулы и образованием значительного количества низкомолекулярных соединений (напр., полистирол, полиметилметакридат, полиметиленоксид, полиэтилен); 2) карбонизующиеся; такие полимеры проявляют склонность к реакциям заместителей без существенного разрыва основной цепи (напр., полиакрилонитрил, простые и сложные поливиниловые эфиры, поливиниловый спирт, целлюлоза, полимеры сетчатого строения). Способность полимеров к К. оценивают по т. наз. коксовым числам и содержанию углерода в коксе. Коксовые числа у полимеров 1 группы не превышают 1, а у полимеров 2 группы могут достигать 60—70. Способность полимеров к К. может быть повышена их соответствующей предварительной обработкой, напр. радиационным облучением, окислением или хлорированием.

К. насыщенных полимеров всегда сопровождается появлением в макромолекулах системы л-сопряженных связей в результате дегидратации (поливиниловый спирт, целлюлоза), дегидрохлорирования (хлорсодер-жащие полимеры винилового ряда), циклизации и дегидрирования (полиакрилонитрил), конденсации и дегидрирования (феноло-альдегидные резиты) и др. Возникающие в макромолекулах участки с ациклич. или ароматич. системой сопряженных связей благодаря их специфич. реакционной способности могут оказывать воздействие на кинетику и механизм дальнейшей К. Так, «накопление» участков сопряжения при нагревании (200—250 °С) полиакрилонитрила приводит к резкому уменьшению и исчезновению периода индукции, значительному снижению энергии активации процесса циклизации [с 255 до 21кдж/молъ (с 61 до 5 ккал/моль)].

С увеличением темп-ры обработки активно протекает ароматизация, удаляются гетероатомы (О, N, S), и кокс обогащается углеродом. Гетероатомы, атомные радиусы к-рых незначительно отличаются от атомного радиуса углерода, могут частично замещать углерод в ароматич. углеродных слоях. Их полное удаление из карбонизованного вещества требует больших энергетич. затрат. Так, азот и сера полностью удаляются лишь при 1500—1600 °С. Содержание углерода в продуктах глубокой К. полимеров приближается к 100%. Однако по структуре и свойствам такие продукты значительно отличаются друг от друга.

Множество форм углерода, получаемых при К. органич. веществ и отличающихся по структуре от аллотро-пич. форм, предлагается называть «переходными формами». Хорошо известны две аллотропич. формы углерода — алмаз и графит. Решается вопрос о возможном существовании третьей формы — карбина (см. Неорганические полимеры). Полагают, что карбонизованные вещества, в отличие от аллотропич. форм, состоят из атомов углерода разной валентной модификации. Структура этих веществ в большинстве случаев м. б. представлена в виде конденсированных ароматич. гексагональных углеродных слоев, соответствующим образом расположенных относительно друг друга и связанных между собой боковыми цепочками. При увеличении темп-ры растут размеры гексагональных слоев и происходит упаковка этих слоев параллельно друг к другу с образованием «пакетов» различной толщины. Однако порядок укладки этих слоев нарушен (подобная структура наз. турбостратной). Размеры гексагональных слоев растут до определенного предела за счет углерода в боковых цепочках, поэтому характер роста определяется природой углеродных связей в последних. Долю и размеры упорядоченных гексагональных слоев, количественный состав различных валентных модификаций атомов в углероде определяют методами рентгено-структурного анализа.

При высокотемп-рной обработке (1500—3000 °С) нек-рые полностью карбонизованные вещества превращаются в графит. Установлено, что зарождение гомогенно графитирующейся или неграфитирующейся формы углерода происходит на ранних стадиях К. Меняя условия процесса, можно из одного и того же полимера (напр., поливинилового спирта) получить графитирую-шийся или неграфитирующийся кокс.

Причина неграфитируемости ряда веществ (коксы полиакрилонитрила, поливинилиденхлорида, целлюлозы) при термообработке до 3000 °С окончательно не выяснена. Полагают, что существенную роль играет характер взаимной ориентации углеродных слоев и кристаллитов, природа связей в боковых цепочках, соединяющих гексагональные слои. Прочные связи препятствуют азимутальному повороту и сближению атомных углеродных слоев в пакетах, а также ликвидации поворотных дефектов в кристаллитах. В результате образуются переходные формы углерода с разной предельной степенью графитизации или вовсе неграфи-тирующаяся форма. Степень графитизации при высокотемп-рной обработке (2800—3000 °С) коксов феноло-альдегидных резитов растет, напр., при замене формальдегида на бензальдегид и фурфурол или фуриловый спирт, а также с увеличением числа фенольных гидроксильных и, особенно, метильных групп. Благоприятно сказывается на степени графитизации применение давления.

Свойства полимеров в процессе К. и высокотемпературной обработки непрерывно изменяются. Растут термостойкость и истинная плотность, значительно меняются физико-механич., электрич., магнитные и тепловые свойства. Характер этих изменений зависит от природы псходного вещества, условий процесса и определяется особенностями образующейся структуры.

Карбонизованные полимеры обнаруживают парамагнетизм. Интенсивность, ширина и форма линий спектра ЭПР полимера меняются в ходе термообработки, указывая на изменение характера парамагнитных центров. Изучение ЭПР в карбонизованных материалах способствует выяснению поверхностных свойств, химич. реакционной способности переходных форм углерода, связи структурных особенностей с полупроводниковыми и др. свойствами. С ростом темп-ры обработки повышается электрич. проводимость, снижается эпергия активации проводимости, в ряде случаев меняется знак носителей тока. Карбонизованные и графитированные полимеры ведут себя как полупроводники п- пли р-типа (см. Полупроводники полимерные). Структурные преобразования полимеров при термообработке сопровождаются появлением и изменением пористости материала. Дополнительная активация карбонизованных полимеров парами воды или С02 при повышенной темп-ре позволяет получить адсорбенты с развитой уд. поверхностью. Карбонизованные полимеры с размером мпкро-пор 0,4—1 нм (4-10 А) м. б. применены в качестве молекулярных сит.

Развитие системы сопряжения, а также образование межмолекулярных связей при пиролизе полимеров обусловливают образование жестких макромолекул. Благодаря малой подвижности макромолекул и отсутствию области вязкого течения полимеры при К. способны сохранять свою морфологию. Это послужило основой для разработки способов получения углеродистых материалов в виде волокон, тканей, войлока, пеномате-риалов и др. (см. Углеродопласты, Углеродные нити). Морфология полимера сохраняется даже при высоких температурах обработки (2800 °С), еслп подобраны условия К., при которых скорость образования л-со-пряженных и межмолекулярных связей, увеличивающих жесткость макромолекул, преобладает над скоростью процессов, ведущих к образованию низкомолекулярных веществ и появлению течения. При К. ориентированных полимерных пленок и волокон установлено соответствие между исходной ориентацией макромолекул и преимущественной ориентацией углеродных базисных слоев параллельно поверхности пленки или оси волокна.

Благодаря комплексу ценных свойств (высокая теплостойкость, хорошее сопротивление тепловому удару и радиации, химич. стойкость, каталитич. и полупроводниковые свойства и т. д.) карбонизованные и графитированные полимеры применяют в наиболее прогрессивных областях современной техники.

Лит.-

страница 260
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
декор elegante beige roze
как самому вытянуть вмятину на задке ваз 211230
оптовые компании по сантехнике
атлант мм 164-80

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)