химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

группы, образуя линейные гетероцепные полимеры полиацеталь-ной структуры (см. Альдегидов полимеры). Двойная связь в карбонильной группе сильно поляризована вследствие индуктивного эффекта, приводящего к смещению я-электронной пары в сторону атома кислорода. Поэтому А. легко полимеризуются под действием как анионных, так и катионных инициаторов. В то же время источники свободных радикалов в обычных условиях не инициируют полимеризацию А. Присоединение свободного радикала к карбонильной группе протекает значительно труднее, чем к С=С связи, из-за более высокой энергии активации первого процесса (табл. 1).

97

АЛЬДЕГИДОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

98

Реакции замещения у карбонильной группы идут легко — с большим тепловым эффектом и низкой энергией активации (2,1 — 16,7 кдж/моль, или 0,5— 4,0 ккал/моль); поэтому конкуренция реакций присоединения свободного радикала к двойной связи А. и замещения приводит к доминированию последнего процесса. Инверсию этих реакций и, следовательно, полимеризацию А. по свободнорадикальному механизму можно наблюдать только при повышенных темп-рах и под высоким давлением.

Введение электронодонорных заместителей в молекулу А. в а-положении по отношению к карбонильной группе приводит к уменьшению реакционной способности, к-рая падает в ряду: Н—СО—Н, R—СО—Н, R—СО—R. В этом же ряду понижается устойчивость образующихся полиацетальных цепей. Введение элект-роноакцепторных заместителей (фтор, хлор) приводит к образованию более устойчивых ацетальных связей в макромолекулах.

Термодинамика полимеризации. Нек-рые данные по термодинамике полимеризации А. приведены в табл. 2.

Таблица 2. Термодинамические константы полимеризации альдегидов и этилена при 25° С

Условия полиме- -л

Мономер ризации (фазовое

Т

пр>

°С

состояние моно- кдж/молХ пдж/(моль К)

мера и цолимера)|(ккал/жоль) [ккал/(молъ К)]

сгн4 газ — газообразный полимер * 93,4 (22,3) 142 [34,0] 419

сн2о газ—кристаллич. полимер 69,9 (16,7) 178 [42,6] 119

СНОСНО жидкость — кристаллич. полимер 46,1 (11,0) 176 [42] — 10

То же жидкость—аморф- 28,5 (6,8) 115 [27,5] -26

ный полимер

CF.CHO жидкость — твердый полимер 64,5 (15,4) 187 [44,6] 73

ССЦСНО жидкость — твердый полимер 68,7 (16,4) 172 [44,1] 98

* Гипотегич состояние вещества; понятие о таком состоянии используется при термодинамич. расчетах.

Предельная темп-ра полимеризации Гпр, т. е. темп-ра.

при к-рой свободная энергия процесса равна нулю,

зависит от концентрации мономера и вычисляется

(в К) по ф-ле: п

дя"

у Р

ПР AS°p +Rln[M]

где ASp— изменение энтропии, дж/(моль.К), при концентрации мономера 1 моль/м3, [М] — концентрация мономера, молъ/м3 (или термодинамич. активность мономера, если реакция проводится в р-ре), R — газовая постоянная. Для А. характерны низкие значения Тп^, что предопределяет относительно малую устойчивость полимеров А. При термич. деструкции полимеров А. в основном выделяются соответствующие мономеры. Полиацетальдегид и полимеры высших А. быстро разлагаются уже при комнатной темп-ре. Полиформальдегид несколько более устойчив, но выше 100 °С разлагается с заметной скоростью.

Ионная полимеризация. Механизм этого процесса весьма специфичен и отличается от механизма ионной полимеризации виниловых соединений. Предполагается, что в случае полимеризации А. обычно не происходит гибели кинетич. цепи вследствие обрыва на примесях, реакций с противоионом или спонтанных реакций изомеризации полимерного активного центра. Степень конверсии мономера может не достигать 100%, но это обычно связано с термодинамикой процесса (достижение равновесия) или с диффузионными затруднениями.

Т. обр., можно говорить о «непогибающих» в кинетич. смысле активных центрах, к-рые отличаются от т. наз. «живущих» полимеров, получаемых при анионной полимеризации виниловых соединений в апротонных растворителях. Отличие касается нелинейной зависимости мол. массы от степени конверсии мономера и других параметров процесса, связанных с размером полимерных цепей, что обусловлено передачей цепи на примеси. При анионной полимеризации А. передатчиками цепи являются низкомолекулярные вещества полярной структуры (вода, спирты, органич. к-ты и др.), а при катионной полимеризации, кроме того, простые и сложные эфиры, ацетали, лактоны и др. При катионном инициировании следует учитывать передачу цепи с разрывом на «готовые» полимерные молекулы вследствие легкого разрыва ацетальных связей в макромолекулах под действием электрофильных агентов. В этом случае не меняется число частиц в системе, т. е. средне-числовая мол. масса, однако происходит «перераспределение» длин макромолекул, что обусловливает наиболее вероятное молекулярно-массовое распределение [MJMn=2].

Влияние растворителя на скорость ионной полимеризации А. обусловлено изменением дизлектрич. проницаемости среды и специфич. сольватацией активного центра. Характер этих изменений, по-видимому, аналогичен закономерностям, наблюдаемым при ионной полимеризации виниловых соединений. Поскольку А. по своим свойствам значительно отличаются друг от друга (особенно это касается двух первых членов гомологич. ряда), кинетика и механизм их полимеризации даже на одинаковых каталитич. системах существенно различаются.

Стереоспецифическая полимеризация. Если в качестве катализатора полимеризации А. использовать металлоорганич. соединения иди алкоголяты щелочных металлов, получаются кристаллич. полиальдегиды изотактич. структуры. Подробнее всего изучено каталитич. действие триэтилалюминия, модифицированного спиртами, аминами, солями или др. соединениями (наибольший эффект дает модификация соединениями с третичной алкоксильной группой или аминогруппой). Синдиотактич. полиальдегиды до сих пор неизвестны.

Радиационная полимеризация. Полимеризация формальдегида и ацетальдегида, инициированная у-излуче-нием, протекает в жидкой и твердой фазах. Природа активного центра при полимеризации формальдегида зависит от типа растворителя: в массе и в р-рах толуола и метиленхлорида реакция протекает по катионному механизму, в р-ре диэтилового эфира — по анионному. Механизм полимеризации ацетальдегида не ясен; реакция ингибируется бензохиноном, что заставляет предполагать свободнорадикальный механизм. Формальдегид в твердом состоянии (ниже —118 °С) полимеризуется с более высокими скоростями, чем в жидкой фазе. Энергия активации процесса в твердой фазе равна 0, в жидкой — 9,63 кдж/моль (—2,3 ккал/моль). Пост-полимеризацию формальдегида наблюдали на образцах, облученных при —196 °С. Полагают, что механизм реакции при темп-pax выше —150 °С аналогичен механизму реакции в жидкой фазе. Для низкотемпературной полимеризации предложен механизм, отличающийся от обычного ионного: излучение переводит формальдегид в возбужденное состояние Н2С +—0-благодаря чему инициируется полимеризация.

Полимеризация в твердой фазе. Твердофазная полимеризация А. существенно отличается от жидкофаз-ной. Скорость процесса определяется дефектностью кристаллич. решетки и размерами кристаллов: чем крупнее кристаллы, тем выше скорость реакции. Добавки обусловливают появление дефектов решетки, что, в свою очередь, приводит к обрыву реакционных цепей и падению мол. массы образующегося полимера.

Вследствие ограниченной подвижности молекул добавок реакции роста цепи в твердой фазе доминируют над реакциями передачи; в тех случаях, когда дефектность кристаллов невелика, могут образовываться продукты с очень высокой мол. массой. Ацетальдегид может полимеризоваться при кристаллизации (—123,5 °С), причем процесс происходит на поверхности раздела твердой (кристаллич.) и жидкой фаз. Катализатором является надуксусная к-та, образующаяся при облучении мономера Уф-светом в присутствии кислорода. Интересно отметить, что полимеризация кристаллич. ацетальдегида, инициированная надуксусной к-той или ионизирующим облучением, приводит к образованию атактич. полимера. В то же время инициирование ме-таллич. натрием или магнием приводят к образованию изотактич. структуры.

Сополимеризации. Ацетальдегид сополимеризуется с высшими А. под действием катионных катализаторов. Образуются каучукоподобные полимеры, причем активность высших А. всегда ниже, чем у ацетальдегида. Кристаллич. сополимер образуется в широком интервале состава мономерной смеси на стереоспецифич. катализаторах, напр. диэтилалюминийдифениламиде. Строение сополимеров формальдегида и ацетальдегида зависит от типа применяемого катализатора. Сополимеры линейной полиацетальной структуры получены на катионных катализаторах. Применение металлалки-лов приводит к образованию эластомеров или сшитых продуктов. Сополимеризации галогенсодержащих А. с формальдегидом и ацетальдегидом происходит при низких темп-pax в присутствии ионных катализаторов. Указанные сомономеры обладают сопоставимой реакционной способностью, поэтому возможны широкие пределы изменения соотношений мономеров и составов продуктов. Сополимеризации формальдегида с виниловыми соединениями инициируется катионными катализаторами или Y-излучением в жидкой фазе. Образуются сравнительно низкомолекулярные продукты. Высшие А. дают только блоксополимеры с виниловыми соединениями. Реакция катализируется металлалкилами и комплексом металл-нафталин. В присутствии катализаторов катионного типа (BF3 и его комплексы, SnCl4, карбониевые соли на основе BF3, SnCl4, SbF5 и др.) безводный формальдегид легко сополимеризуется с эпоксидными соединениями, циклич. ацеталями и эфирами, образуя статистич. сополимеры высокой мол. массы. Сопряжение карбональной группы с аро-матич. соединениями (бензальдегид) приводит к резкому возрастанию активности мономера при катионной сополимеризации.

Альдольная поликонденсация. Особый случай образования полимеров из А.— реакция типа альдольной конденсации. Из формальдегида по реакции этого типа образуются продукты след. структуры:

напр. оксиальдегиды, оксикетоны и сахара. Степень полимеризации этих продуктов весьма низкая. Реакция протекает при нагревании формальдегида в водных р-рах, содержащих щелочной катализатор. Альдольная

страница 26
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
благотворительная помощь детям
верстак вм-01
билеты в театр моссовета купить
акувью астигматизм

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.08.2017)