и в случае инициирования первичными аминами, скорость полимеризации оптически активных К. в 10—20 раз больше, чем рацемических. Карбоксиангидриды N-замещенных аминокислот, не имеющие амидного водорода, полимеризуются апротонными основаниями значительно медленнее и по иному механизму.

Прочие катализаторы. Вторичные амины, а также стерически затрудненные первичные амины (напр., изопропиламин) вызывают полимеризацию К. одновременно по двум механизмам — аминному и ионному. Образующиеся полипептиды полидисперсны.

Описана термополимеризация К. в расплаве, полимеризация, инициируемая водой, неорганич. солями (LiCl), уксусной к-той, полимеризация в безводном HF, однако широкого распространения эти методы не получили. Показана возможность стереоселективной К. а. п. под влиянием спиртов или металлоорганич. соединений. Так, полимеризация рацемич. карбоксиан-гидрида аланина с триэтилалюминием привела к смеси поли-Ь-аланина и поли-Б-аланина.

Карбоксиангидриды различных аминокислот хорошо сополимеризуются друг с другом. Нек-рые сополимеры по свойствам близки к природным белкам. Получены волокнообразующие и пленкообразующие сополимеры. При использовании в качестве катализаторов полимеризации полимеров со свободными аминогруппами (полипептиды, белки, полиаминостирол и т. д.) могут быть получены привитые и блоксополимеры. К. сополимеризуются с окисями алкиленов и р-пропиолактоном.

Эффективные ингибиторы К. а. п.— к-ты, изо-цианаты, ангидриды, галогенангидриды, А1С13, альдегиды и др. соединения, способные блокировать аминогруппы.

Лит. Bamford С. Н., Е ] 1 i о t t А., и a n b у W. Е., Synthetic polypeptides preparation structure and properties, N. Y., 1956, Katchalski E., Sela M., Adv. Protein Chem., 13, 243 (1958), К о p ш а к В. В. [и др.], Усп. хим., 34, в. 5, 777 (1965); Scoffone Е. [а. о.], Blopolymers, 3, М» 5,

535 (1965), Goodman М, Hutchinson J., J. Amer.

Chem. Soc, 88, J* 15, 3627 (1966), Гудман M., Пеггиo и Э., Высокомол. соед., 9, № 1, 247 (1967), Matsuura К.,

Inoue S.,Tsuruta Т., Makromol. Chem., 80, 149 (1964);

85, 284 (1965). 103, 140 (1967). В. А. Даванков.

КАРБОКСИЛАТНЫЕ КАУЧУКИ, карбоксил-содержащие каучуки (carboxylated rubbers, karboxylgruppenhaltige Kautschuke, caoutchoucs car-boxyliques) -^"синтетич. каучуки, макромолекулы к-рых содержат карбоксильные группы. К. к. получают сопо-лимеризацией изопрена или бутадиена (а также его смесей со стиролом, сс-метилстиролом, акрилонитрилом или др.) с непредельными карбоновыми к-тами, гл. обр. с метакриловой.}Содержание звеньев метакрило-вой к-ты в К. к. обычно составляет 1—5%; в сополимерах, содержащих 1—2% таких звеньев, одна карбоксильная группа приходится на 200—300 атомов углерода в главной цеши Описаны также бутадиеновые К. к., содержащие 15 и 25% звеньев акриловой к-ты. Разработаны способы получения низкомолекулярных жидких К. к. (см. Жидкие каучуки). Наиболее изучены бутадиеновые, бутадиен-стирольные и бутадиен-нитрильные К. к. По содержанию звеньев цис- и транс-1,4, а также звеньев 1,2 (или 3,4) изопреновые и бутадиеновые К. к. практически не отличаются от эмульсионных изопреновых и бутадиеновых каучуков, не содержащих карбоксильных групп.

Свойства каучуков. К. к. аморфны и не кристаллизуются при растяжении. Плотность и температура стеклования К. к. зависят от их состава (табл. 1).

Таблица 1. Нек-рые физические свойства карбоксилатпых каучуков с различным содержанием ввеньев метакриловоп кислоты (в %)

Показатели Бутадиеновый (1,5%) Бутадиен-стирольный (1,25%) Бутадиен-нитрил ь-ный

(5%)

Плотность при 2 5° С, г/см3 . ... Темп-ра стеклования, °С .... Плотность энергии когезии, Мдж/м" (кал/см3) .... — 70 298 (71 ,20) 0,937 —61

3 13 (74,80) 0 ,990 —45,5

Карбоксильные группы К. к. способны к взаимодействию с окисями и гидроокисями двухвалентных металлов, полиаминами, полиолами, эпоксисоединениями, изоцианатами, алкилфеноло-формальдегидными смолами. Эти реакции м. б. использованы для вулканизации К. к. (подробно о методах вулканизации см. ниже).

Бутадиен-стирольный К. к. стоек к световому старению и сохраняет полную растворимость в бензоле после экспозиции под ртутно-кварцевой лампой ПРК-2 в течение 20 ч при 40—50° С. К. к. стойки также и к термоокислительной деструкции. Присутствие в макромолекулах К. к. двойных связей обусловливает необходимость их защиты от старения (структурирования) в условиях хранения каучуков и эксплуатации резин на их основе. Для стабилизации К. к. при их получении вводят N-фенил-В-нафтиламин (неозон Д) или неокрашивающие антиоксиданты. К. к., содержащие окрашивающий стабилизатор, имеют светло-коричневую окраску.

Получение каучуков. Основной метод получения К. к.— эмульсионная сополимеризация. Синтез бутадиен-стирольных карбоксилатных каучуков ведут при 5—10° С. Эмульгатором служит некаль — натриевая соль дибутилнафталинмоносульфокислоты, содержащая 20% солей минеральных кислот (Na2S04, NaCl), или алкилсульфонат натрия BS03Na, где R=:C12—C1S, инициатором—обратимая окислительно-восстановительная система (гидроперекись изопропилбензола, кристаллич. диоксималеиновая к-та и небольшие количества солей двухвалентного железа). Иногда вместо диоксималеиновой к-ты применяют так наз. «реакционную смесь» — полупродукт ее синтеза, получаемый окислением винной к-ты перекисью водорода. В этом случае соли железа в инициирующую систему не вводят, т. к. «реакционная смесь» содержит ионы железа.

Присутствие в смеси мономеров метакриловой к-ты обусловливает нек-рые особенности получения бутадиен-стирольных карбоксилатных каучуков по сравнению с условиями синтеза этих же сополимеров, не содержащих карбоксильных групп:

1. Сополимеризация идет только в кислой среде (рН 3—4), обеспечивающей необходимую концентрацию метакриловой к-ты в углеводородной фазе (образующиеся в щелочной среде соли метакриловой к-ты переходят в водную фазу и не участвуют в реакции).

2. В системах бутадиен — метакриловая к-та и стирол — метакриловая к-та при сополимеризации более активна к-та; поэтому с увеличением глубины полимеризации содержание метакриловой к-ты в сополимере падает. Для получения К. к. с равномерно распределенными звеньями метакриловой к-ты применяют так наз. компенсационный метод: к-ту вводят в поли-меризационную смесь равными частями в три приема (в начале реакции, при глубине превращения 13—15 и 28—32%).

3. Реакцию обрывают на сравнительно небольшой глубине (52—55%) во избежание образования макромолекул, не содержащих карбоксильных групп; стоппером служит тетраметилтиурамдисульфид или диметилдитио-карбамат натрия (в латекс предварительно добавляют 2%-ный р-р КОН до рН 7).

4. Латексы К. к. коагулируют только в кислой среде, т. к. в противном случае образуются «полимерные соли». Коагулирующим агентом служит СаС12; перед его введением в латекс добавляют СН3СООН (до рН 2—4).

Технологич. схемы полимеризации, отгонки незапо-лимеризовавшихся мономеров, выделения и сушки каучука не отличаются принципиально от схем, используемых при получении бутадиен-стирольных каучуков низкотемпературной полимеризации.

Бутадиен-нитрильные К. к. получают эмульсионной сополимеризацией мономеров в кислой среде при 30° С. Инициатором служит система, содержащая гидроперекись изопропилбензола, ронгалит (продукт конденсации бисульфита натрия с формальдегидом) и трилон Б (двунатриевая соль этилендиаминотетрауксусной к-ты). Полимеризацию обрывают с помощью тетраметилтиу-рамдисульфида или диметилдитиокарбамата натрия на той же глубине, что и при получении бутадиен-стирольных К. к. Принципиальная технологич. схема не отличается от схемы получения обычных бутадиен-нитрильных каучуков.

Составы и свойства резиновых смесей. Наполнители, пластификаторы и др. ингредиенты смесей на основе К. к. аналогичны используемым при получении резин на основе обычных бутадиен-стирольных и бутадиен-нитрильных каучуков. Вулканизующими агентами служат гл. обр. окиси или гидроокиси двухвалентных металлов [ZnO, MgO, Са(ОН)2], а также их комбинации с серой и обычными ускорителями вулканизации.

К. к. легко смешиваются с эмульсионными каучуками др. типов, поливиниловым спиртом, высокоароматич. и нафтеновыми маслами. Они легко вальцуются, образуя плотную блестящую шкурку, хорошо облегающую валки. Ингредиенты вводятся в каучук без затруднений и могут применяться в сравнительно больших количествах.

Недостаток резиновых смесей из К. к.— склонность к подвулканизации, обусловленная взаимодействием карбоксильных групп макромолекул с окисями металлов. Эта реакция частично идет уже при изготовлении и обработке резиновых смесей; она ускоряется в присутствии влаги. Для уменьшения склонности смесей к подвулканизации в качестве вулканизующих агентов м. б. использованы ZnO, экранированная сульфидом цинка, перекиси двухвалентных металлов, а также алкоголяты А1 и Mg. Химич. активность окисей металлов м. б. также уменьшена термич. обработкой, приводящей к изменению их кристаллич. структуры и степени дисперсности, или применением цеолитов. Кроме того, в резиновые смеси вводят нек-рые вещества, поглощающие влагу, или замедлители подвулканизации (борную или малеиновую к-ту, фталевый ангидрид и др.).

Вулканизация. При взаимодействии карбоксильных

групп каучука с ZnO, MgO, Са(ОН)2 и др. образуются

средние соли, играющие роль сравнительно прочных поперечных связей: | |

к—СОО—Ме—ООС—R'

I I

В реакцию с окисями вступают более 75% карбоксильных групп, содержащихся в макромолекулах. В случае совместного применения окисей металлов, серы и обычных ускорителей вулканизации в образовании вулкани-зационной сетки участвуют как ионные (солевые), так и ковалентные связи. Вулканизация К. к. в присутствии окислов металлов характеризуется широким плато (см. Вулканизация).

Свойства вулканизатов. Резины на основе К. к. (в особенности бутадиенового), вулканизованные окисями двухвалентных металлов, обнаружива- s 480" ют при рентгенография, исследовании ориен-тационные эффекты.

Зависимость физико-механических свойств ненапол