химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

и в случае инициирования первичными аминами, скорость полимеризации оптически активных К. в 10—20 раз больше, чем рацемических. Карбоксиангидриды N-замещенных аминокислот, не имеющие амидного водорода, полимеризуются апротонными основаниями значительно медленнее и по иному механизму.

Прочие катализаторы. Вторичные амины, а также стерически затрудненные первичные амины (напр., изопропиламин) вызывают полимеризацию К. одновременно по двум механизмам — аминному и ионному. Образующиеся полипептиды полидисперсны.

Описана термополимеризация К. в расплаве, полимеризация, инициируемая водой, неорганич. солями (LiCl), уксусной к-той, полимеризация в безводном HF, однако широкого распространения эти методы не получили. Показана возможность стереоселективной К. а. п. под влиянием спиртов или металлоорганич. соединений. Так, полимеризация рацемич. карбоксиан-гидрида аланина с триэтилалюминием привела к смеси поли-Ь-аланина и поли-Б-аланина.

Карбоксиангидриды различных аминокислот хорошо сополимеризуются друг с другом. Нек-рые сополимеры по свойствам близки к природным белкам. Получены волокнообразующие и пленкообразующие сополимеры. При использовании в качестве катализаторов полимеризации полимеров со свободными аминогруппами (полипептиды, белки, полиаминостирол и т. д.) могут быть получены привитые и блоксополимеры. К. сополимеризуются с окисями алкиленов и р-пропиолактоном.

Эффективные ингибиторы К. а. п.— к-ты, изо-цианаты, ангидриды, галогенангидриды, А1С13, альдегиды и др. соединения, способные блокировать аминогруппы.

Лит. Bamford С. Н., Е ] 1 i о t t А., и a n b у W. Е., Synthetic polypeptides preparation structure and properties, N. Y., 1956, Katchalski E., Sela M., Adv. Protein Chem., 13, 243 (1958), К о p ш а к В. В. [и др.], Усп. хим., 34, в. 5, 777 (1965); Scoffone Е. [а. о.], Blopolymers, 3, М» 5,

535 (1965), Goodman М, Hutchinson J., J. Amer.

Chem. Soc, 88, J* 15, 3627 (1966), Гудман M., Пеггиo и Э., Высокомол. соед., 9, № 1, 247 (1967), Matsuura К.,

Inoue S.,Tsuruta Т., Makromol. Chem., 80, 149 (1964);

85, 284 (1965). 103, 140 (1967). В. А. Даванков.

КАРБОКСИЛАТНЫЕ КАУЧУКИ, карбоксил-содержащие каучуки (carboxylated rubbers, karboxylgruppenhaltige Kautschuke, caoutchoucs car-boxyliques) -^"синтетич. каучуки, макромолекулы к-рых содержат карбоксильные группы. К. к. получают сопо-лимеризацией изопрена или бутадиена (а также его смесей со стиролом, сс-метилстиролом, акрилонитрилом или др.) с непредельными карбоновыми к-тами, гл. обр. с метакриловой.}Содержание звеньев метакрило-вой к-ты в К. к. обычно составляет 1—5%; в сополимерах, содержащих 1—2% таких звеньев, одна карбоксильная группа приходится на 200—300 атомов углерода в главной цеши Описаны также бутадиеновые К. к., содержащие 15 и 25% звеньев акриловой к-ты. Разработаны способы получения низкомолекулярных жидких К. к. (см. Жидкие каучуки). Наиболее изучены бутадиеновые, бутадиен-стирольные и бутадиен-нитрильные К. к. По содержанию звеньев цис- и транс-1,4, а также звеньев 1,2 (или 3,4) изопреновые и бутадиеновые К. к. практически не отличаются от эмульсионных изопреновых и бутадиеновых каучуков, не содержащих карбоксильных групп.

Свойства каучуков. К. к. аморфны и не кристаллизуются при растяжении. Плотность и температура стеклования К. к. зависят от их состава (табл. 1).

Таблица 1. Нек-рые физические свойства карбоксилатпых каучуков с различным содержанием ввеньев метакриловоп кислоты (в %)

Показатели Бутадиеновый (1,5%) Бутадиен-стирольный (1,25%) Бутадиен-нитрил ь-ный

(5%)

Плотность при 2 5° С, г/см3 . ... Темп-ра стеклования, °С .... Плотность энергии когезии, Мдж/м" (кал/см3) .... — 70 298 (71 ,20) 0,937 —61

3 13 (74,80) 0 ,990 —45,5

Карбоксильные группы К. к. способны к взаимодействию с окисями и гидроокисями двухвалентных металлов, полиаминами, полиолами, эпоксисоединениями, изоцианатами, алкилфеноло-формальдегидными смолами. Эти реакции м. б. использованы для вулканизации К. к. (подробно о методах вулканизации см. ниже).

Бутадиен-стирольный К. к. стоек к световому старению и сохраняет полную растворимость в бензоле после экспозиции под ртутно-кварцевой лампой ПРК-2 в течение 20 ч при 40—50° С. К. к. стойки также и к термоокислительной деструкции. Присутствие в макромолекулах К. к. двойных связей обусловливает необходимость их защиты от старения (структурирования) в условиях хранения каучуков и эксплуатации резин на их основе. Для стабилизации К. к. при их получении вводят N-фенил-В-нафтиламин (неозон Д) или неокрашивающие антиоксиданты. К. к., содержащие окрашивающий стабилизатор, имеют светло-коричневую окраску.

Получение каучуков. Основной метод получения К. к.— эмульсионная сополимеризация. Синтез бутадиен-стирольных карбоксилатных каучуков ведут при 5—10° С. Эмульгатором служит некаль — натриевая соль дибутилнафталинмоносульфокислоты, содержащая 20% солей минеральных кислот (Na2S04, NaCl), или алкилсульфонат натрия BS03Na, где R=:C12—C1S, инициатором—обратимая окислительно-восстановительная система (гидроперекись изопропилбензола, кристаллич. диоксималеиновая к-та и небольшие количества солей двухвалентного железа). Иногда вместо диоксималеиновой к-ты применяют так наз. «реакционную смесь» — полупродукт ее синтеза, получаемый окислением винной к-ты перекисью водорода. В этом случае соли железа в инициирующую систему не вводят, т. к. «реакционная смесь» содержит ионы железа.

Присутствие в смеси мономеров метакриловой к-ты обусловливает нек-рые особенности получения бутадиен-стирольных карбоксилатных каучуков по сравнению с условиями синтеза этих же сополимеров, не содержащих карбоксильных групп:

1. Сополимеризация идет только в кислой среде (рН 3—4), обеспечивающей необходимую концентрацию метакриловой к-ты в углеводородной фазе (образующиеся в щелочной среде соли метакриловой к-ты переходят в водную фазу и не участвуют в реакции).

2. В системах бутадиен — метакриловая к-та и стирол — метакриловая к-та при сополимеризации более активна к-та; поэтому с увеличением глубины полимеризации содержание метакриловой к-ты в сополимере падает. Для получения К. к. с равномерно распределенными звеньями метакриловой к-ты применяют так наз. компенсационный метод: к-ту вводят в поли-меризационную смесь равными частями в три приема (в начале реакции, при глубине превращения 13—15 и 28—32%).

3. Реакцию обрывают на сравнительно небольшой глубине (52—55%) во избежание образования макромолекул, не содержащих карбоксильных групп; стоппером служит тетраметилтиурамдисульфид или диметилдитио-карбамат натрия (в латекс предварительно добавляют 2%-ный р-р КОН до рН 7).

4. Латексы К. к. коагулируют только в кислой среде, т. к. в противном случае образуются «полимерные соли». Коагулирующим агентом служит СаС12; перед его введением в латекс добавляют СН3СООН (до рН 2—4).

Технологич. схемы полимеризации, отгонки незапо-лимеризовавшихся мономеров, выделения и сушки каучука не отличаются принципиально от схем, используемых при получении бутадиен-стирольных каучуков низкотемпературной полимеризации.

Бутадиен-нитрильные К. к. получают эмульсионной сополимеризацией мономеров в кислой среде при 30° С. Инициатором служит система, содержащая гидроперекись изопропилбензола, ронгалит (продукт конденсации бисульфита натрия с формальдегидом) и трилон Б (двунатриевая соль этилендиаминотетрауксусной к-ты). Полимеризацию обрывают с помощью тетраметилтиу-рамдисульфида или диметилдитиокарбамата натрия на той же глубине, что и при получении бутадиен-стирольных К. к. Принципиальная технологич. схема не отличается от схемы получения обычных бутадиен-нитрильных каучуков.

Составы и свойства резиновых смесей. Наполнители, пластификаторы и др. ингредиенты смесей на основе К. к. аналогичны используемым при получении резин на основе обычных бутадиен-стирольных и бутадиен-нитрильных каучуков. Вулканизующими агентами служат гл. обр. окиси или гидроокиси двухвалентных металлов [ZnO, MgO, Са(ОН)2], а также их комбинации с серой и обычными ускорителями вулканизации.

К. к. легко смешиваются с эмульсионными каучуками др. типов, поливиниловым спиртом, высокоароматич. и нафтеновыми маслами. Они легко вальцуются, образуя плотную блестящую шкурку, хорошо облегающую валки. Ингредиенты вводятся в каучук без затруднений и могут применяться в сравнительно больших количествах.

Недостаток резиновых смесей из К. к.— склонность к подвулканизации, обусловленная взаимодействием карбоксильных групп макромолекул с окисями металлов. Эта реакция частично идет уже при изготовлении и обработке резиновых смесей; она ускоряется в присутствии влаги. Для уменьшения склонности смесей к подвулканизации в качестве вулканизующих агентов м. б. использованы ZnO, экранированная сульфидом цинка, перекиси двухвалентных металлов, а также алкоголяты А1 и Mg. Химич. активность окисей металлов м. б. также уменьшена термич. обработкой, приводящей к изменению их кристаллич. структуры и степени дисперсности, или применением цеолитов. Кроме того, в резиновые смеси вводят нек-рые вещества, поглощающие влагу, или замедлители подвулканизации (борную или малеиновую к-ту, фталевый ангидрид и др.).

Вулканизация. При взаимодействии карбоксильных

групп каучука с ZnO, MgO, Са(ОН)2 и др. образуются

средние соли, играющие роль сравнительно прочных поперечных связей: | |

к—СОО—Ме—ООС—R'

I I

В реакцию с окисями вступают более 75% карбоксильных групп, содержащихся в макромолекулах. В случае совместного применения окисей металлов, серы и обычных ускорителей вулканизации в образовании вулкани-зационной сетки участвуют как ионные (солевые), так и ковалентные связи. Вулканизация К. к. в присутствии окислов металлов характеризуется широким плато (см. Вулканизация).

Свойства вулканизатов. Резины на основе К. к. (в особенности бутадиенового), вулканизованные окисями двухвалентных металлов, обнаружива- s 480" ют при рентгенография, исследовании ориен-тационные эффекты.

Зависимость физико-механических свойств ненапол

страница 258
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
электрокамин с эффектом потрескивания
villeroy boch аксессуары для ванной
арендовать проектор в москве
сетка рабица с пвх покрытием

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.01.2017)