ют механич. деформациям. Тепло, выделяющееся, напр., при растяжении полимера, передается окружающей среде — газу, и давление газа повышается. Давление измеряют дифференциальным манометром. Специальная следящая система, включающая нагреватель во втором цилиндре, стремится автоматически выровнять давление в цилиндрах. Нагреватель отключается, как только в системе устанавливается равновесное давление.

Измерение тепловых эффектов при деформации полимеров представляет собой довольно сложную задачу, т. к. эффекты оказываются очень малыми [порядка 4 — 40 мдж, или (1—10) 10_3 кал]. В настоящее время выполнен ряд измерений тепловых эффектов, сопровождающих обратимую деформацию кристаллических и стеклообразных полимеров и каучуков, а также тепловых эффектов при ориентационной вытяжке полимеров. Результаты определения тепловых эффектов при механич. деформации используют для оценки структурных превращений в полимерах.

Лит.: Experimental thermochemistry, v. 1—2, N. Y , J956—62, Скуратов С. М., К о л е с о в В. П , Воробьев А. Ф., Термохимия, ч. 1—2, М., 1964—66, Кальве Э., Пра-т А., Микрокалориметрия, пер. с франц., М, 1963, Лившиц В. С, Усп. химии, 37, 1879 (1968); Дол М , Химия и технол. полимеров, №1,3 (1962); ГодрвскийЮ.К у Слонимский Г. Л., Алексеев В. Ф., Высокомол. соед., НА, 1181 (1969), Новейшие методы исследования полимеров, пер. с англ., М., 1966, гл. X.

Ю. К. Годовский, В. В. Евреииов, К. С. Казанский.

КАНИФОЛЬ — см. Смолы природные.

КАПЛЕПАДЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРА (drop point, Tropfpunkt, point de goutte) — условный показатель, косвенно характеризующий мол. массу полимера. К. т. определяют в соответствии с ГОСТ 6792—53 на приборе Уббелоде (см. рисунок), представляющем собой термометр с закрепленной на нем с помощью гильзы стеклянной чашечкой (внутренний диаметр 7,5 **), в нижней части к-рой имеется отверстие (диаметр 3 мм).

Стеклянную чашечку с испытуемым материалом прикрепляют к термометру так, чтобы его ртутный шарик был погружен в материал. Термометр с чашечкой вставляют в пробирку (на рис. не показана); расстояние от нижнего края чашечки до дна пробирки должно быть 25 мм. Пробирку помещают в стеклянный стакан, в к-рый, в зависимости от ожидаемой К. т., наливают воду (К. т. менее 80 °С), вазелиновое масло или глицерин (К. т. более 80 °С). Стакан с жидкостью нагревают так, чтобы показания

Прибор для определения температуры каплепадения 1 — термометр, 2 — металлич. гильза, 3 — чашечка, 4 — испытуемый полимер.

термометра, начиная с темп-ры на 20 °С ниже ожидаемой К- т., повышались со скоростью 1 "С/мин. За К. т. принимают темп-ру, при к-рой отделяется первая капля испытуемого материала.

К. т. используют для оценки свойств олигомеров поликонденсационного типа—феноло-формальдегидных, анилино-формальдегидных, фурановых смол и т. п. (мол. м. 5000—8000), а также иизкомолекулярных полимеров с малой вязкостью расплава. Определение К. т. можно использовать как один из методов контроля за процессом синтеза смол, а также для сравнения отдельных партий смол между собой. Этот показатель определяют сравнительно редко.

Лит Лосев И., Федотова О., Практикум по химии высокополимерных соединений, М., 1962. М.Л.Кербер.

КАПРОЛАКТАМА ПОЛИМЕРЫ (polycaproamid, Ро-lykaproamid, polycaproamide).

СН2(

е-Капролактам (лактам е-аминокапроновой к-ты, сс-оксогексаметиленимин)

,СНГ-СНГ-СО I

'GHS-CH3-NH

Свойства. е-Капролактам (К.) — кристаллы белого цвета; т. пл. 68—70° С, т. кип. 262° С/760 мм

рт. ст., 139/12 (1мм рт. ст.^133,3 н/м2); 1,4768; теплота сгорания при 20 и 75° С соответственно 3,605 и 3,612 Мдж/моль (861,1 и 862,6 ккал/моль); уд. теплоемкость в кдж/(кг-К) в интервале темп-р 100—200 °С изменяется согласно ур-нию: 0=1,17+0,0071*, где t — темп-ра в ° С [1 кдж/(кг К)(^0,24 ккал/(кг-°С)]; давление паров (мм рт. ст.) в пределах 80—140 °С изменяется согласно ур-нию: logP = 6,78—2344/Г,где Т — темп-ра в К; напряженность цикла 15,9 кдж/моль (3,8 ккал/моль). К. хорошо растворим в воде (525 г в 100 г Н20), спирте, эфире, бензоле и др., плохо — в алифатич. углеводородах.

С к-тами, напр. H2S04, НС1, К- образует сернокислые и солянокислый соли; со щелочными металлами, а также с их гидридами, амидами, гидроокисями и алкоголята-ми — металлич. соли. Водные р-ры кислот и щелочей вызывают гидролиз К. до е-аминокапроновой к-ты, при нагревании к-рой выше темп-ры ее плавления получается К. При взаимодействии К- с хлоридами переходных металлов образуются комплексные соединения, с ангидридами или хлорангидридами к-т — N-ацилпро-изводные К.

К. сополимеризуется с другими лактамами, например с а-пи,рролидонои, а-ниперидоиом.

Получение. Наиболее широкое распространение в пром-сти получил метод синтеза К. из фенола (см.

Фенол гидрируют в циклогексанол в газовой фазе в присутствии никелевого катализатора при 200 °С и нормальном или повышенном [—2,5 Мн/м'2(~25 кгс/см'2)] давлении. Дегидрирование циклогексанола в циклогексанон обычно проводят в паровой фазе при 300—350 °С в присутствии смешанных металлич. катализаторов, обязательной составной частью к-рых является медь или железо. Оксимирование циклогексанона сводится к обработке кетона водным р-ром гидроксил-аминсульфата (небольшой избыток) в присутствии нейтрализующего агента (щелочь или аммиак) при 0— 100 °С. Затем расплав циклогексаноноксима или его р-р в органич. растворителе обрабатывают олеумом или конц. H2S04 при 60—120 °С (перегруппировка Бекмана). После нейтрализации реакционной смеси р-ром аммиака или бисульфита аммония К. выделяют ректификацией или экстракцией с последующей ректификацией. Для получения чистого К. ректификацию экстракта сочетают с перекристаллизацией, обработкой сорбентами, ионообменными смолами, окислителями, восстановителями или др. Недостатки этого метода: высокая стоимость процесса и дефицитность фенола.

Более экономичные способы синтеза К. включают гидрирование бензола до циклогексана, к-рый различными методами переводят в циклогексаноноксим и затем в К. (см. схему выше). Наиболее эффективный и экономичный из этих способов — фотохимич. нитрозирование циклогексана непосредственно в циклогексаноноксим; реакция нитрозилхлорида с циклогексаном протекает при облучении ртутной лампой мощностью 10 кет (1= = 365—600 нм, или 3650—6000 А); расход энергии для производства 1 кг К. менее 6,6 квт-ч.

СООН

NOH

Практич. интерес из-за доступности исходного сырья и высоких выходов по отдельным стадиям процесса представляет способ получения К. из толуола:

СООН

1Н; H8S04

NO(oSOjH)

SO.

КАПРОЛАКТАМ

В лаборатории К. получают нагреванием е-аминокапроновой к-ты выше темп-ры ее плавления; освоены также способы синтеза К. из неароматич. соединений (фурфурола, ацетилена, бутадиена, окиси этилена и Др.). (См. схему реакпий в столбце 937.)

Синтез К. из неароматических соединений, особенно по схеме, включающей стадию гидрирующей димеризации акрилонитрила, может представить практич. интерес.

Поли-е-капроамид [—NH(CH2)6CO —]„(П.). Физич. свойства. П.— белая рогоподобная, в тонких слоях слегка прозрачная масса, без запаха, самозатухает. Степень кристалличности П. до ~60%. Мол. масса П. в зависимости от условий получения изменяется от нескольких сотен До 100 000. Мол. масса промышленного П. обычно 10 000—35 000. Зависимость между мол. массой П. и характеристич. вязкостью его крезольного

НС-II

НССН

II J>

с—а

СН,—СН, ИЛИ н2С = С^

о!

HCs=CH—

Н

V

НС —сн

II »

НС СН

V ?

I I

V

I

НС = ССН2ОН

CH,= CHCN

I

НОСН2С=ССН2ОН

I

НО(СН2)4ОН

I

С1(СН2)4С1

1

I

NC(CHj),CN ? H2N(CH2)4CN - Квлроштви

fpa ( в дл/г) при 25 °С выражается соотношением 11^0,29-10-вМ1'».

1, 13

1,530

160 210

225 -25 до

160—180 40-45

1,7-2,1 0,4—0,5

0,16—2,2 0, 14—1,9

П. характеризуется высокой износостойкостью, устойчивостью формы при повышенных темп-рах и химич. стойкостью. Ниже приведены свойства промышленного П.:

Плотность, г/см' ,

Показатель преломления

Темп-ра, "С

начала пластичности ....

от30

размягчения

плавления (кристаллов) . . ,

хрупкости

Теплостойкость, °С

по Вика ,

по Мартенсу

Уд. теплоемкость,

кдж/ (кг К)

кал/ (г °С)

Коэфф. теплопроводности,

(110—140) 10-' 60—70 (600-700)

ет/(м-К)

ккал/(м-ч °С) .... Темп-рный коэфф. линейного

расширения, °с-'

90(900) 55 (550) 150—170 500—750 (5000—7500)

Прочность при растяжении,

Мн/м* (кгс/см2)

неориентированный образец

ориентированный образец 400—850 (4000—8500)

Прочность при статич. изгибе,

Мн/мг (кгс/смг) ... Прочность при срезе, Мн/м2

(кгс/см2)

Ударная вязкость, кдж/м2, или

кгс-см/см1

150—400 20—35

Модуль упругости при растяжении, Мн/м2 (кгс/см2) ....

Относительное удлинение, %

неориентированный образец

1,5 10»

4,5—11,5 3,6—4,3

ориентированный образец

Число двойных перегибов до

разрушения ориентированного образца . ...

Диэлектрич. проницаемость

при 60 гц . . .

при 1 Мгц

0,03—0,07 0,03—0,13

210 (2, 1 1014)

2,0 (2 , 0-101*)

22,0

Тангенс угла диэлектрич. потерь

при 60 гц

при 1 Мгц .

Уд поверхностное электрич.

сопротивление, Том (ом) .

Уд. объемное электрич сопротивление, Том.м (ом см) .

Электрич. прочность, Мв/м,

или кв/мм

Механич. свойства П. в большой степени зависят от содержания влаги и степени кристалличности и мало — от мол. массы. При повышенных темп-рах механич. свойства П. ухудшаются.

П. устойчив к действию большинства растворителей. При комнатной темп-ре он растворяется лишь в сильно полярных растворителях, напр. в конц. серной и муравьиной к-тах, крезоле, конц. р-ре СаС12, спиртах.

= СН,

СН,

Хорошими растворителями для П. являются фторированные спирты (трифторэта-нол и 2,2,3,3-тетрафторпро-панол); более слабые растворители— бензиловый и фенилэтиловый спирты, этиленгликоль.

П. характеризуется высоким водопоглощением (до 8—12%), к-рое существенно зависит от степени кристалличности. При комнатной темп-ре и нормальной влажности воздуха П. поглощает 2—3% вла