химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

конструкции первых двух описанных типов. Они особенно удобны для измерений малых тепловых эффектов, однако только для процессов, растянутых во времени. Их принципиальные недостатки — переменная темп-ра опыта и трудность достижения полной идентичности калориметрич. ячеек, а следовательно, равенства теплоемкостей и тепловых потерь.

Серьезный шаг в развитии калориметрич. техники — микро калориметры Тиана — К а л ь в е, являющиеся универсальными приборами высокой чувствительности (Ю-0 °С по темп-ре, 0,2 мкет, или ок. 1,7-10~4 кал/ч по теплу), позволяющими исследовать процессы практически любой продолжительности (от 1 сек до 10 ч) в широком темп-рном интервале. Калориметры этого типа все больше применяют в различных областях физики и химии полимеров. Блок микрокалориметра состоит из двух идентичных ячеек (рис. 4), соединенных по дифференциальной схеме. Каждая ячейка практически полностью окружена многоспайной термобатареей, позволяющей с высокой точностью измерять тепловой поток.

При работе калориметра в режиме компенсации используется эффект Пельтье; дополнительная термобатарея при пропускании тока охлаждает рабочую ячейку, чем устраняются основные недостатки двойного калориметра, т. к. система находится в истинно изотермич. условиях, а компенсация производится непосредственно в рабочей ячейке. Для эндотермич. процессов при компенсации используют эффект Джоуля. При отсутствии компенсации записывается непосредственно изменение темп-ры калориметра; термокинетич. кривая имеет в этом случае характерный вид кривой с максимумом (см. рис. 2, кривая 2). Для расчета теплового эффекта из данных эксперимента в этом случае необходимы оба параметра С и к, определяемые из калибровочных опытов.

Теплопроводящий калориметр м. б., в принципе, осуществлен в любом реакционном сосуде, если тепловые параметры его известны и постоянны в течение опыта. Анализ неизотермичности системы позволяет увеличить объем получаемой из опыта кинетич. информации.

Для определения теплот сгорания мономеров и полимеров применяют также усовершенствованные бомбовые калориметры. Высокая точность измерений теплот сгорания (до 0,02%) позволяет надежно фиксировать эффекты, обусловленные кристалличностью, различием стереохимич. структуры полимеров, их разветвлен-ностью и т. п. Для точного измерения теплот сгорания летучих веществ применяют также К. пламен.

Исследование химических процессов. Одна из основных задач калориметрич. измерений в химии полимеров — определение теплоты полимериза-ц и и. Значения этой величины и закономерности ее изменения в рядах мономеров с различными заместителями или размерами цикла интересны во многих отношениях; данные по теплотам полимеризации позволяют судить о влиянии различных факторов (сопряжения, стерич. препятствий, напряженности цикла) на суммарную энергию полимеризации. Для измерений теплот полимеризации применяют практически все модели калориметров, но чаще всего — изотермические с дифе-ниловым эфиром и СС14.

Теоретически изменение энтальпии при полимеризации АН„, являющееся разностью теплот образования мономерного звена в полимере и мономере, не зависит от длины цепи и способа проведения полимеризации. Однако, если степени полимеризации невелики, экспериментальная теплота полимеризации может зависеть от концентрации инициатора. Точные данные в таких случаях получают экстраполяцией к нулевой концентрации инициатора, что эквивалентно приближению к бесконечно длинным цепям.

Измеренные в калориметре теплоты полимеризации находятся, как правило, в хорошем соответствии с рассчитанными из теплот сгорания, хотя последние менее достоверны, поскольку получаются как разность двух больших величин. При сопоставлении различных значений теплот полимеризации необходимо учитывать возможные различия в агрегатном состоянии реагентов (жидкость, твердое тело).

К. широко используют для исследования кинетики образования полимеров. Общность закономерностей теплопередачи в различных средах позволяет проводить калориметрич. измерения независимо от фазового или агрегатного состояния исследуемых систем, в то время как др. методы (оптические, электрические, дилатометрические) либо вообще неприменимы, либо крайне трудоемки. В связи с этим наиболее целесообразно использовать К. при изучении полимеризации в массе мономера, в высоковязких средах, в твердой фазе, а также в гетерофазных системах. Для более простых систем К. также дает хорошие результаты.

Для формально-кинетич. описания процесса достаточно найти закономерность изменения глубины превращения во времени и проанализировать ее обычными кинетич. методами. Глубина превращения определяется из соотношения т]= QJQX, где —количество тепла, соответствующее полному завершению процесса и определяемое непосредственно из опыта (при т—?оо) или градуировкой. В многокомпонентных системах интерпретация результатов более сложна.

К. позволяет исследовать кинетику сверхбыстрых реакций (продолжительностью до 1 мкеек), а следовательно, ее методы могут найти применение к ионной полимеризации, где скорости инициирования и роста цепи часто очень велики, а также при определении элементарных констант радикальной полимеризации термометрией нестационарной стадии. В обоих случаях паиболее удобны адиабатич. калориметры.

Исследование физических процессов. Одной из основных задач К. в физике полимеров является измерение уд. теплоемкостей и термодинамич. функций для твердых полимеров. Эти измерения до недавнего времени проводили в адиабатич. калориметрах. Однако при таком способе возникают осложнения, связанные с плохой теплопроводностью полимеров, с их низкой объемной массой, со способностью к окислению при повышенных

темп-рах, а также с явлениями медленной кристаллизации. Кроме того, эти измерения требуют значительных количеств полимера (обычно более 10 г). В связи с этим в последнее время большое распространение получили методы динамической калориметрии, основанные на измерениях теплоемкости и тепловых эффектов в условиях монотонного нагрева или охлаждения. Точность таких измерений, как правило, ниже точности измерений в адиабатич. калориметрах, однако они могут проводиться с малыми навесками (10—500 мг) полимера и требуют значительно меньше времени.

Типичные результаты, полученные при исследовании темп-рной зависимости уд. теплоемкости твердого

0,9

0,6'

* 9-1

03 %

IРис, 5. Температурная зависимость удельной теплоемкости по-лиэтилентерефталата. Образец получен быстрым охлаждением расплава до комнатной температуры.

полимера, представлены на рис. 5. Сначала теплоемкость растет линейно с повышением темп-ры (свойство большинства полимеров в 1 кристаллич. и стеклообразном состояниях). При темп-рах 60—80 °С наблюдается быстрое возрастание теплоемкости, связанное с переходом из стеклообразного состояния в высокоэластическое. Резкое уменьшение теплоемкости при температуре 100° С объясняется кристаллизацией, а противоположный эффект—стремительное возрастание теплоемкости в темп-рном интервале 220— 270 °С — с плавлением образовавшихся при кристаллизации кристаллитов.

Измерения уд. теплоемкости в широком интервале температур — от очень низких (10 К) до 500 К — выполнены для многих синтетич. полимеров. Такие данные позволяют рассчитать все термодинамич. функции, а также фиксировать и количественно характеризовать различные структурные превращения в полимерах: плавление и кристаллизацию, стеклование, возникновение подвижности отдельных элементов полимерной цепи, изменение кристаллографич. модификации и др. Теплоты плавления и кристаллизации, полученные кало-риметрич. способом, используют для расчетов степени кристалличности, а данные по низкотемпературной теплоемкости являются критерием справедливости основных положений теории твердых тел, образованных цепочечными структурами.

Калориметрич. метод широко применяют для определения тепловых эффектов процессов взаимодействия полимеров с растворителями. Экспериментальные трудности, возникающие при определении теплот смачивания, набухания и растворения, связаны с необходимостью измерения малых тепловых эффектов, распределенных на очень большой объем растворителя и значительно растянутых во времени. Большая часть экспериментальных результатов получена с использованием адиабатич. калориметров различных конструкций и калориметров Тиана — Кальве. Для проведения опыта ампулу с полимером помещают в калориметрич. сосуд, заполненный растворителем, и после достижения теплового равновесия разбивают. При соприкосновении с растворителем полимер сначала набухает, а затем растворяется. Эти процессы сопровождаются тепловыми эффектами. Даже при очень малых навесках полимера растворение длится до 60 мин. При значительном увеличении навески получаются р-ры с большой вязкостью, что затрудняет эксперимент. Поэтому в большинстве исследований определяют теплоты образования растворов, в которых доля полимера по массе не превышает 0,1.

Для получения зависимости теплового эффекта от концентрации во всей области концентраций определяют теплоты разбавления предварительно приготовленных конц. р-ров полимера в том же растворителе. Величина и знак теплового эффекта при образовании р-ра характеризуют взаимодействие полимера с растворителем.

Измерение тепловых эффектов, сопровождающих изотермич. кристаллизацию расплавов полимеров, дает возможность изучить кинетику кристаллизации. Исследование проводят в калориметрах Тиана — Кальве. Расплавленный образец помещают в термостатированный калориметр и автоматически регистрируют скорость выделения тепла. Термокинетич. кривые процесса кристаллизации имеют характерный вид кривых с максимумами (см. рис. 2, кривая 2). Анализ термокинетич. кривых показывает, что К. является очень чувствительным методом исследовастадии

ЮГ

деформации полимеров. Для измерений используют микрокалориметр Тиана — Кальве или специальный газовый милликалориметр (рис. 6). Последний состоит из двух цилиндров, соединенных между собой капилляром и помещенных в термостат. Исследуемый образец, закрепленный в зажимах внутри одного из цилиндров, подверга

страница 253
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
88302-131
нож для хлеба
Комод Гарун 700 4 ящика
хранение вещей на складе москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)