химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

тяжении 8 Мн/м2 (80 кгс/см2), темп-pa плавления кристаллич. модификации ок. 120° С.

сн3

.(-С=СН-)„

П. окисляются воздухом и изомери-зуются к-тами с образованием цепей с сопряженными связями:

СНг

II

(- С- СН2 —)„ ?

Термич. полимеризация А., впервые исследованная С. В. Лебедевым в 1918, приводит к получению циклических олиго-меров.

а-Аллилглдцериновый эфир CH2=CHCH2OCH2CH(OH)CH2OH

Моноаллиловый эфир триметилол-пропана

СН2 = СНСН2ОСН2С(СН2ОН)2

I

С2Н5

Моноаллиловый эфир тримети-лолэтана

СН2 = СНСН2ОСН2С(СН2ОН)2

I

сн3

При действии на A. (NH4)2S2Os образуется каучукоподобный продукт высокой мол. массы. Фотокаталитич. и радиационной полимеризацией в газовой фазе были получены белый твердый продукт и бурая вязкая масса. На катализаторах Циглера — Натта, напр. TiCl4+Al(C2H5)3, под давлением 7,2 Мн/м2 (72 кгс/см2) получаются высокомолекулярные П. нерегулярного строения. Полимеризация А. на л-комплексных металлов рганич. катализаторах дает твердые бесцветные продукты с т. пл. 60—61° С. Эти П. растворимы в бензоле, толуоле, сероуглероде, хлороформе и мало растворимы в спирте, ацетоне, к-гексане; они имеют линейное строение, отвечающее, по-видимому, 1,2-присоединению: [—СН2—С(=СН2)—]„.

А. сополимеризуется с этиленом, пропиленом, стиролом и винилхлоридом.

Лит.: Л е б е д е в С. В., ЖРФХО, 45, в. 6, 1249 (1913), Гапон Е. Н., ЖОХ, 1. в. 6, 770 (1931); BlomquistA. Т., V е г d о 1 J. А., J. Am. Chem. Soc, 78, № 1, 109 (1956), Heisig G. В., там же, 53, № 9, 3245 (1931), В a k e i W. P., J. Polymer Sci., 1, № 2. 655 (1963), О t s u k a S. [a.o.], J. Am. Chem. Soc, 87, № 13. 3017 (1965), Англ. пат. № 776326 (1957).

A. M. Сладкое.

* 25 °С. ** 30 °С *** 23 °С.

АЛЛИЛОВОГО СПИРТА ПОЛИМЕРЫ —

см. Аллиловых соединений полимеры.

кислород присоединяется к атомам азота или фосфора, имеющим неподеленную пару электронов: С.Н.СООСС.Н,

II || +R.P: —*-В,Р=0 + (С,Н4СО)гО

О О

Катализаторы Фриделя — Крафтса, напр. эфи-рат трехфтористого бора, вызывают полимеризацию эфирной аллильной группы в аллиловых замещенных фенола и не затрагивают аллильную группу, связанную с бензольным ядром через атом углерода.

Применение катализаторов Циглера — Натта позволяет получать аллиловые полимеры высокой мол. массы, напр. полиаллилбензол мол. массы 30 000— 80 000. Кристаллич. полимеры получены из аллил-ксилолов и аллилметакрилата.

СН,СН + СНг=СН-СНг

I I

СНг XR

I

XR

CHS=CHCHXR «

Для радикальной полимеризации А. м. характерны те же элементарные акты, что и для виниловых мономеров, однако передача цепи на мономер приводит не только к гибели растущего радикала, но и к прекращению цепной реакции, т. к. образовавшийся мономерный радикал стабилизируется за счет резонансных структур и не способен инициировать полимеризацию:»- ~ СН2СНг + СН,=СНСН

I I

СН, XR

I

XR

CH«CH=CHXR

Эта т. наз. деградационная передача цепи на мономер — главная причина низкой мол. массы аллиловых полимеров. Этим же объясняется ингибирующее действие аллилового спирта на полимеризацию др. мономеров.

Отношение расхода мономера к количеству распавшейся перекиси бензоила величина постоянная. Это значит, что при полимеризации А. м. скорости роста и обрыва пепи близки.

Наряду с деградационной передачей существует эффективная передача, после к-рой сохраняется возможность продолжения цепной реакции. Для аллилацетата эффективная передача цепи составляет 24% от числа всех актов передачи, в то время как для аллилхло-рида и аллилхлорацетата — 65—86%, что объясняется большей реакционной способностью галогенсодержа-щих аллиловых радикалов по сравнению с аллилаце-татным.

Полимеризация А. м., содержащих две или три ал-лильные группы, протекает по циклич. механизму с образованием циклолинейных полимеров, напр.:

RCHXH СН

.СН,

Н,С.

ч

Н'СЧ Я* + СН2=СН СН

Н2СЧ /СН2

6"S

СН,СН-СН СН—

Г I I

Н,С СН2

ОАС6Н8

к—

СН2 КСН2СН СН

О

Н2СЧ /м.г Р

О' ЧСВН5

СКН«

Под действием у-излучения или катализаторов Циглера — Натта аналогично полимеризуются диаллилси-ланы и диаллилгидридсиланы, а также соли N,N-диаллиламинов, диаллилбораты, диаллилфталат и др. По аналогичной схеме циклолинейные полимеры получаются также при взаимодействии между аллильной

COOCH2CH=CH2

и винильной группами, если конформация молекулы мономера благоприятна для образования пяти- или шестичленного цикла, напр. в случае диаллилмалеи-ната:

СООСН2СН=СН2

СН

к—

СОСН2—СН СН-I I Н2С СО

Н,С.

Полимеризацию мономеров такого типа можно рас" сматривать как сополимеризацию чередующихся аллиловых и малеиновых звеньев, в результате к-рой образуются циклосополимеры сравнительно высокой мол. массы (напр., полимоноаллилмалеинат — 15 000, полимоноадлилцитракоиат — 48 000).

В результате полимеризации А. м. под действием у-излучения получают полимеры высокой мол. массы. Для нек-рых А. м. это единственный способ получения их полимеров. Радиационная полимеризация А. м. подробно изучена на примере аллилового спирта.

В сополимеризации А. м. участвуют менее активно, чем большинство виниловых мономеров. В большинстве случаев константы сополимеризации А. м. равны нулю или существенно меньше констант сополимеризации виниловых мономеров. Вследствие этого А. м. входят в молекулы сополимера только в виде единичных звеньев, поэтому содержание А. м. в сополимере не может превышать 50 мол. %. Химич. строение А. м. не оказывает существенного влияния на их активность при сополимеризации.

Полимеры

Сополимеры А.м. находят широкое практич. применение. Сополимеры винилхлорида с 0,005—0,3% диаллиловых эфиров дикарбоновых к-т имеют более высокие мол. массы, чем поливинилхлорид; их механич. показатели на 4—10% выше. Сополимеры винил-хлорида с небольшими количествами ]Ч,]Ч'-диаллилпи-перидина, N-метилдиаллиламина или аллил-Р-(аллил-оксищропионата обладают высокими диэлектрич. показателями; их используют для изоляции электрич. кабелей. Сополимеры аллилпроизводных циануровой и изоциануровой к-т с различными мономерами обладают высокой термостойкостью. Волокна из сополимера акрилонитрила и аллилового спирта имеют модуль 4,5 Гн/м2 (450 кгс/мм2), а после облучения в0Со — 6 Гн/м2 (600 кгс/жм2). Линзы с хорошими оятич. свойствами получают из сополимеров диэтиленгликоль-бис-(аллилкарбоната) с диаллилфталатом и дибутил-малеинатом. Сополимеры аллилглицидилового эфира с эфирами метакриловой к-ты применяют в качестве лаковых покрытий, обладающих высокой прочностью на удар (5 Мн/м2, или 50 кгс/см2), твердостью, хорошей водо- и химстойкостью.

Полиаллиловый спирт (П. с.) получен восстановлением поли-к-бутилакрилата литийалюминий-гидридом в сухом тетрагидрофуране; мол. масса 15 900; [т|]=0,436 дл/г (в диметилсульфоксиде). П. с. низкой мол. массы получают полимеризацией аллилового спирта в присутствии большого количества перекиси бензоила. П. с. средней степени полимеризации Р, равной 20, растворим в воде, метаноле и др. органич. растворителях. При Р=200 полимер ограниченно растворим в воде, но хорошо — в метаноле, а при Р=400 — лишь в смеси конц. соляной к-ты с метанолом или дио-ксаном.

Полимер со степенью полимеризации 370 получен облучением аллилового спирта у-лучами в0Со. Радиационной полимеризацией можно также получить полимер с P=iOs— 10*. П. с.— разветвленный полимер, имеющий низкую характеристич. вязкость [1 —10 мл/г в смеси (1 : 1) СН3ОН и 2н. НС1]. Полимер термостоек, термопластичен, при нагревании прессуется в пленки и легко образует нити из расплава.

П. с. с Р ж 103 получают также радикальной полимеризацией аллилового спирта в присутствии неорга-нич. комплексообразователей (солей металлов 1—III групп, напр. СаС12, ZnCl2, LiCl. неорганич. к-т, напр., Н3Р04, НС1); молярное соотношение комплексообразо-ватель : мономер = 0,1-—1,0. Комплексообразователь способствует существенному увеличению скорости процесса и мол. массы П. с.

Полидиаллилфталат получают полимеризацией и сополимеризацией диаллиловых эфиров фта-левой и изофталевой к-т. Процесс проводят в две стадии. Сначала в присутствии перекисных инициаторов получают линейный форполимер в виде белого порошка, растворимого в обычных органич. растворителях. Затем ненасыщенные форполимеры в присутствии перекисных катализаторов отверждаются с образованием высокосшитых, термо- и химстойких продуктов с высокими диэлектрич. свойствами. Свойства литьевого поли-диаллилизофталата, к-рые приведены ниже, как правило, несколько лучше, чем у полимеров орmo-изомера.

Плотность при 25 °С( г/см3 .... 1,264

Показатель преломления га^5 .' . . 1,56 9

Прочность, Мн/мг(кгс/смг)

при растяжении 30(300)

при изгибе 52—58(520—580)

Модуль упругости при изгибе,

Гн/мг (кгс/см2) 3,5(0,35 10s)

Твердость по Роквеллу М 119—М 121

Водопоглощение за 24 ч при

25 °С, % 0,1

Диэлектрич проницаемость

при 60 гц 3,4

при 1 Мгц 3,2

Тангенс угла диэлектрич потерь

при 60 гц 0,008

при 1 Мгц 0,009

Уд. объемное электрич. сопротивление при 25 °С, Том-м(ом см) . . 3900 (3,9 10")

Уд. поверхностное электрич. сопротивление при 25 °С, Том(ом) . . 8400 (8, 4-10")

Электрич. прочность,Мв/м, или кв/мм 17,2

Дугостойкость, сек 123—128

Диаллилфталаты широко используются вместо стирола в смесях с ненасыщенными олигомерами для повышения термостойкости.

Политриаллилцианурат получают полимеризацией триаллилового эфира циануровой к-ты в присутствии радикальных инициаторов. Гомополимер— бесцветный стеклоподобный материал.

Триаллилцианурат используют и для сополимеризации, гл. обр. в сочетании с ненасыщенными олигоэфи-рами. Эти композиции применяют как связующие для стеклопластиков, обладающих хорошими диэлектрич. показателями при высоких темп-pax и устойчивостью свойств при эксплуатации.

Полиаллилхлорид. При полимеризации СН2=СНСН2С1 в присутствии катализаторов Циглера— Натта [напр., (C2H5)3Al+TiCl4] получен светло-желтый полимер, содержащий двойные связи, образовавшиеся в процессе полимеризации вследствие отщепления НС1 от полимерной молекулы. Полимеризация происходит, п

страница 24
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
бухгалтерипр заработной плате курсы
чип тюнинг выхлопные системы
Кликни и закажи компьютерную технику со скидкой, промокод "Галактика" - сервер Lenovo - в кредит не выходя из дома в 240 городах России.
курсы шитья на савеловской

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)