химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

к-рых доступны даже для таких крупных органич. ионов, какими являются ионы нек-рых антибиотиков и красителей.

Часть воды, содержащейся внутри гранулы ионита, сольватирует фиксированные ионы и противоионы и наз. гидратационной. Для гидратации, напр., одной сульфогруппы катионита требуется 4—6 молекул воды. Остальная часть воды, наз. «свободной», служит для транспортировки обменивающихся ионов. «Свободная» вода доступна и для неэлектролитов, находящихся во внешнем р-ре. Количество «свободной» воды в ионите быстро падает с увеличением степени поперечной сшитости каркаса, уменьшением числа и степени диссоциации ионогенных групп и увеличением концентрации внешнего р-ра.

Термодинамика. И. о.— обратимый процесс, приводящий, как правило, к установлению термодинамич. равновесия. Это обсюятельство позволяет легко регенерировать иониты после их использования. Катиониты регенерируют 0,2—0,5 н. р-ром к-ты, аниониты — р-ром щелочи, слабоосновные аниониты — р-ром соды. При средних степенях сшитости ионита положение ионообменного равновесия в значительной мере определяется природой обменивающихся ионов. Так, сродство сульфо-катионитов к ионам металлов при малых концентрациях водных р-ров и невысоких темп-рах увеличивается с ростом валентности катионов в ряду Na+L1+ Сорбируемость органич. ионов увеличивается с ростом их объема:

NH"t < GH3NHjb< (CH3)2NH^ < (GH3)3NH+ < (CH3)4N +

Каждый последующий ион (В) в указанных рядах способен вытеснять из ионита любой из предыдущих ионов (А). Положение ионообменного равновесия определяется термодинамич. константой равновесия К:

к = (аА/аА) (аВ/ав) И>*

где ад и ав — активности ионов А и В в жидкой фазе; од и ав — активности ионов А и В в фазе ионита; zд и zB — валентности ионов А и В. Ввиду невозможности определения истинных активностей ионов в фазе ионита на практике используют значения моляльных или молярных концентраций ионов А и В, получая по идентичному ур-нию соответствующие коэфф. равновесия, к-рые, однако, уже не являются термодинамич. константами.

Тепловой эффект И. о. (не сопровождающегося побочными процессами) обычно не превышает 4— 8 кдж/моль (1—2 ккал/моль). Поэтому константа равновесия мало зависит от темп-ры и для данного ионита определяется природой обменивающихся ионов.

Как правило, сродство неорганич. ионов к иониту уменьшается с увеличением гидратации, а следовательно радиуса иона, что особенно заметно на ионитах с повышенной степенью сшитости. Это связано с тем, что проникновение сильно гидратированных ионов в фазу ионита вызывает увеличение его набухаемосги, чему противодействуют упругие силы каркаса ионита. Напротив, сорбция ионов с меньшим радиусом не вызывает роста давления набухания. Обычно сорбция ионов, обладающих повышенным сродством к иониту, сопровождается уменьшением его набухаемости.

Ионит называют селективным по отношению к какой-либо группе ионов, если он проявляет к ним повышенное сродство. Это явление обычно связано с дополнительным (помимо электростатического) взаимодействием между ионом и ионитом: индукционным или дисперсионным (ван-дер-ваальсовым) взаимодействием, образованием комплексов, водородных связей и т. д. Дисперсионные взаимодействия между каркасом ионита и углеводородными радикалами иона обусловливают высокое сродство ионитов, особенно поликонденсационного типа, к крупным органич. ионам. Водородные связи между гидроксильными группами и атомами азота играют важную роль при сорбции фенолов анионитами. Комплексо-образованием объясняется высокая селективность ам-фотерных ионитов с аминокислотными ионогенными группировками по отношению к катионам Cu2 + , Cos + , Ni2 + и т. д. Селективными комплексообразователями являются катиониты с фосфорнокислотными группировками (см. Комплексообразующие ионообменные смолы).

Кинетика. Если И. о. не осложнен побочными явлениями, то скорость его определяется не самим актом обмена ионами, скорость к-рого чрезвычайно велика, а диффузией сорбирующихся ионов из р-ра в фазу ионита и десорбйруюшихся ионов в обратном направлении. При низких концентрациях р-ра (<0,05 н.) определяющей является диффузия противоионов через тонкий слой р-ра у поверхности зерна ионита (внешнедиффузиои-ная, или «пленочная», кинетика). В этом случае скорость процесса сильно зависит от скорости обтекания р-ром зерен ионита. При высоких концентрациях р-ра (>1 н.) определяющей является диффузия внутри зерна ионита {внутридиффузионная, или «гелевая», кинетика). При этом в транспортировке ионов участвует лишь «свободная» вода ионита. Коэфф. диффузии ионов в ней Ю-9— Ю-10 мг/сек (Ю-8—10_всм2/сек) близки к коэфф. диффузии в р-рах. Для двух- и трехвалентных ионов скорости установления ионообменного равновесия ниже, чем для одновалентных. Скорость И. о. возрастает с увеличением темп-ры и уменьшением диаметра гранул и степени их сшивки. Особенно быстро И. о. происходит на макропористых ионитах. Слабоосновные аниониты и слабокислотные катиониты быстрее реагируют в солевой форме, к-рой соответствует и большая набухаемость.

Ионообменная хроматография. И. о. в статич. условиях заканчивается установлением ионообменного равновесия. Полная замена одних ионов р-ра на другие м. б. достигнута лишь в динамич. условиях — при пропускании р-ра через колонку с ионитом. Для разделения смеси ионов используют ионообменную хроматографию (фронтальную, элюентную или вытеснительную). Разделение ионов происходит вследствие различной скорости их перемещения по хроматографич. колонке, что связано с различием в их сродстве к иониту. Степень разделения компонентов смеси при ионообменной хроматографии увеличивается с уменьшением размера зерен ионита, однако при этом растет и гидродинамич. сопротивление колонки. Для равномерного прохождения жидкости через колонку диаметр ее должен быть по крайней мере в 20—30 раз больше диаметра гранул ионита.

Существенную роль в ионообменной хроматографии играют присутствующие в р-ре комплексообразующие ионы. Так, серебро образует в присутствии циаиидных или тиосульфатных ионов отрицательно заряженные комплексы, сорбирующиеся только на анионитах. По той же причине ионы нек-рых металлов (Pb2 + , Cd2 + , Sn4 + , Zn2 + , Fe3+ и т. д.) в присутствии определенных количеств соляной к-ты начинают сорбироваться не катионитами, а анионитами. Сочетая ионообменную хроматографию с комплексообразованием, удается разделять ионы даже таких близких по свойствам металлов, как редкоземельные элементы.

Важная практич. задача — отделение сильных электролитов от неэлектролитов. Решение ее возможно благодаря различию в их взаимодействии с ионообменными смолами. Если сильнокислотный катионит в солевой форме RSO^Me4* находится в соприкосновении с разб. р-ром сильною электролита Ме + А~, то стремление системы к выравниванию концентраций ионов приводит к тому, что часть катионов Ме+ переходит в р-р, а часть анионов А-— в фазу ионита. В результате этого на границе раздела фаз возникает значительный электрич. потенциал («п отенциал Доннана»), препятствующий дальнейшему перемещению ионов. Т. к. катионит приобретает отрицательный заряд, проникновение в него коионовА- (так называют ионы, имеющие заряды того же знака, что и фиксированные ионы) затруднено. В равновесном состоянии концентрация коионов А-, а следовательно, и электролита Ме+А~ в фазе ионита ничтожна («принцип ионного исключения»). Нейтральные молекулы неэлектролита, напротив, свободно проникают в фазу ионита. При хроматографич. разделении смеси электролита и неэлектролита (или слабого электролита) последний дольше удерживается в колонке («способ опережающего электролита»). Этим способом удается отделять хлористый натрий от глико-лей, альдегидов и алканоламинов, соляную к-ту от органич. кислот, хлористый аммоний от аминокислот и т. д.

Амфотерные ионообменные смолы, содержащие одновременно кислотные и основные ионогенные группы во внутрисолевой форме, не содержат подвижных ионов, поэтому потенциал Доннана на них не возникает и электролиты могут свободно проникать в фазу ионита. Специальные амфотерные смолы (типа «ретардион»), внутрисолевая форма к-рых образуется с нек-рыми стерич. напряжениями, наоборот, «охотно» сорбируют электролиты. Они могут применяться для отделения электролитов от неэлектролитов по «способу отстающего электролита» (явление «ионной задержки»). Так, саха

роза м. б. освобождена от NaCl. Для полного удаления ионов из р-ров с успехом используют также смеси катио-нитов и анионитов.

Высокой подвижностью противоионов и крайне низкой концентрацией коионов в фазе ионита, соответствующей равновесию Доннана, объясняется тот факт, что мембраны ионообменные селективно пропускают лишь противоионы. Это явление широко используют в различных ллекгролитич. процессах.

Лит.. Гельферих Ф., Иониты, пер. с нем., М., 1962; О с б о р и Г., Синтетические ионообменники, пер. с англ., М. 1964; Гриссбах Р., Теория и практика ионного обмена, пер. с нем., М., 1963; Самуэльсон О., Ионообменные разделения в аналитической химии, пер. с англ., М., 1966; Incszedy J., Analytische Anwendungen von Ionenaustauschern, Budapest, 1964. СамсоновГ В., T p о с т я и с к а я Е. В., Елькин Г. Э, Ионный обмен, сорбция органических веществ, Л., 1969, Тремийои Б., Разделение на ионнооб-меннътх смолах, пер. с франц , М., 1967, Термодинамика ионного обмена, Минск, 1968, Теория ионного обмена и хроматографии, М., 1968, Ионный обмен, пер. с англ., М., 1968. В. А. Даванков.

ИОНОМЕРЫ (ionomers, Ionomeren, ionomeres) — сополимеры а-олефинов с непредельными моно- или дикар-боновыми к-тами, в к-рых часть кислотных групп нейтрализована ионами металлов I или II групп периодич. системы. Для И. характерно сильное межмолекулярное взаимодействие, обусловливающее их высокую прочность при низкой степени кристалличности.

Получение. Непредельными к-тами для синтеза И. служат акриловая, метакриловая, малеиновая, фумаро-вая или др. к-ты. Молярное содержание к-ты в сополимере не должн

страница 234
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
wizardfrost.ru
наклейки фольксваген 88мм москва
мультимедиа для шевроле каптива
уличная вывеска для предприятия

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.04.2017)