химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

>Мп1++АН —у Мп2+ + А±^ AMСистемы «перекись-г-восстановитель (не соль металла)». Эти системы относятся ко второму типу ОВС, в к-рых реакция между окислителем и восстановителем приводит к образованию двух радикалов, один из к-рых должен быть стабильным.

I

G-0I

НО-С

с=о cU

НО-ОН+

НО-С

с-он

I

В первую очередь отметим системы из перекисей и различных углеводов, диенолов, диоксиацетона и др. соединений, напр.:

н2о+но-+

Нек-рые из этих систем вызывают эффективную полимеризацию при 40—50° С. Не исключена возможность, что эти системы действуют с участием незначительных количеств солей железа, к-рые могут попасть в систему в качестве примесей.

Наиболее интересна в теоретич. и практич. отношении система, состоящая из гидроперекиси изопропилбензола (или другой гидроперекиси), гидрохинона (или хинона) и сульфита. Она реализована в пром-сти для И. п. смесей бутадиена со стиролом в водных эмульсиях при 5° С (для получения бутадиен-стирольного каучука СКС-30 А). Механизм действия этой системы м. б. представлен след. схемой:

RO'+ Н20

ОН /~ Сульфиты Арилсулкфонаты

Реакция 1 в щелочных водных средах протекает с заметной скоростью уже при —15° С.

Ингибирующее действие хиноидных продуктов окисления устраняется введением третьего компонента, способного восстанавливать хиноидные и семихиноид-ные формы в бензоидные (сульфитов, бисульфитов и др.).

Реакция 2 протекает практически мгновенно, приводя к образованию гидрохинона и его сульфопроизводных. Роль реакции непосредственного взаимодействия между гидроперекисью и сульфитами невелика, что доказано наличием в продуктах окисления лишь весьма незначительного количества сульфатов. Реакция между гидроперекисью и сульфитом натрия не является источником радикалов для инициирования полимеризации (рис, 4, кривая 1). Лишь введение в систему гидрохинона приводит к И. п. почти с такой же скоростью, как и при одновременном введении всех компонентов системы (кривая 3). Возможность полимеризации под влиянием системы «КООН -f- гидрохинон» (кривая 2) обусловлена удалением бензохинона вследствие восстановления аммиаком и реакции Дильса — Альдера; дополнительное введение сульфита приводит к резкому возрастанию скорости.

Можно отметить двойственную роль гидрохинона и продуктов его окисления: 1) в качестве восстановителя, реагирующего с перекисями, гидрохинон проявляет активирующие функции; 2) участвуя непосредственно или через хиноидные продукты окисления в актах передачи цепи с имеющимися в системе свободными радикалами, он играет роль ингибитора полимеризации.

Бинарные системы «перекись (персульфат) -f- гидрохинон» приРис. 4 Роль отдельных компонентов окислительно-восстановительной системы при инициировании сополимеризации бутадиена со стиролом (стрелками указаны моменты введения в систему гидрохинона на кривой 1 и сульфита на кривой 2). 1 — гидроперекись изопропилбензола + сульфит натрия; 2 — гидроперекись изопропилбензола+гидрохи-нон; з — гидроперекись изопропилбензола+сульфит натрия + + гидрохинон.

меняют для И. п. акрилонитрила и метакриловой к-ты в водных р-рах. Такие системы активны лить в кислых средах; нек-рые из них эффективны для полимеризации при 0° С. К этому типу относятся системы, содержащие перекись водорода или гидроперекиси в сочетании с сульфитами, сернистой к-той, формальде-гидсульфоксилатом натрия (ронгалитом), меркаптанами. Реакция между гидроперекисью изопропилбензола и S0.2 в водных р-рах при 0—5° С протекает практически мгновенно:

ROOH + S02 —у RO- + (SOsH)-RGH=CH2 + (S03H)- —j- RCH-CHj—S03H Система «гидроперекись изопропилбензола -f- ронгалит» эффективна для полимеризации смесей бутадиена с акрилонитрилом и др. мономеров в кислых средах при 20 — 30° С. Инициирование связано с непосредственной реакцией гидроперекиси с сульфоксиловой к-той, образующейся в результате диссоциации ронгалита: NaHSO, CHsO —)- NaHS02 + CH20 NaHS02 + H2S04 —у H2S02 + NaHS04 ROOH + H2S02 —у RO- + [S(OH),]'

Определенный интерес для возбуждения полимеризации в углеводородных безводных средах представляют системы из перекисей или гидроперекисей и сульфино-вых к-т или их производных: а-аминосолей, а-окисей и а-аминосульфонов.

Весьма интересны ОВС, возникающие при взаимодействии перекисей с аминами. Последние сильно ускоряют распад перекиси бензоила, причем реакция протекает со скоростью, значительно превышающей скорость распада в других средах. В определенных условиях, напр. при использовании mpem-ароматич. аминов (ди-метиланилина), эту реакцию удалось использовать для И. п. стирола, метилметакрилата, иолимер-моиомерных смесей при 0—37° С и даже при —10° С.

Системы с участием диазоаминосоединений. Системы, содержащие диазоаминобензол и активаторы его распада, были первыми, примененными для И. п. в эмульсии. По степени влияния на скорость разложения диазоаминобензола и, следовательно, на полимеризацию активаторы располагаются в след. ряд: аскорбиновая кислота > гидрохинон > пирогаллол > фруктоза > глюкоза.

Рассматриваемые системы реализуются только в водных средах. Представляется наиболее вероятным, что вода вызывает образование диазогидрата в результате гидролитич. распада диазоамииобензола или образовавшегося 0-азосоединения:

I

C„H,N=N - ОН + С - ОН

G,H6NHN=NG,H6 + H80 —s- C,HTNH2 + GEHSN=NOH CEH4N=NOA + H20 —? C,H,N=N-OH + AH (A — фрагменты диенола, гидрохинона). Свободные радикалы в этом случае возникают при взаимодействии диазогидрата, играющего роль окислителя, с восстановителем, напр.:ОН

GAH(N=N + G-0- + H20

i II

С„Ш +N, С—ОН

восстанавливают Fe3+ в Fe2 + . Это исключает возможность развития процесса по типу обратимых систем. При введении в ергстему солей железа они мгновенно окисляются гидроперекисями в окисные соли и только последние принимают участие в развитии процесса. Инициирование полимеризации в этой системе не связано с первичной стадией разложения гидроперекиси; полимеризация идет только после ее полного израсходования. Эффект инициирования объясняется, по-видимому, образованием нового промежуточного соединения не-перекисного характера, термически менее стойкого, чем исходная гидроперекись. Механизм действии системы можно представить в след. виде:

СН3

Системы с участием диазоамииобензола и активаторов эффективны для И. п. в эмульсиях при 30—60° Сив этом отношении они значительно уступают системам с участием гидроперекисей, которые позволяют проводить полимеризацию при значительно более низких температурах.

Можно также отметить след. системы: диазоаминобен-зол + органич. к-та, вызывающие полимеризацию стирола при 70° С; ациларилнитрозоамины -f- соли закисного железа — ДЛЯ полимеризации в кислых средах; диазотиоэфиры + железосинеродистый калий — для сополимеризации бутадиена со стиролом. В последнем случае можно полагать, что механизм распада аналогичен механизму распада диазоаминосоединений:

C„H6SN=NR + HOH —? C,H,SH + RN=NOH —>- R-+NS + HO.

СИСТЕМЫ С УЧАСТИЕМ ЭТИЛЕНДИАМИНА И ПОЛИЭТИЛЕНПО-ЛИАМИНОВ. Выше уже отмечалось, что первичные, вторичные и третичные амины сильно ускоряют распад перекиси бензоила. Однако эти реакции не удалось применить для возбуждения полимеризации при низких темп-рах. Значительный успех в этом отношении был достигнут при использовании полиэтиленполиаминов, причем активными оказались только те соединения, в к-рых аминогруппы разделены не более чем двумя атомами углерода; кроме того, молекула должна содержать аминогруппы с различной степенью замещения (первичные и вторичные или первичные и третичные), напр. H.2NCH2CH2NHCH2CH2NH2 (диэтилентриамин), H2N (CH2CH2NH)2CH2CH2NH2 (триэтилентеграмин), H2N (CH2CH2NH)3CH2CH2NH2 (тетраэтиленпентамин).

Наличие в молекуле полиэтиленполиамина группировки >N—CH2CHR—N< значительно увеличивает его активность. На кинетику взаимодействия гидроперекиси с полиэтиленполиаминами и на кинетику полимеризации большое влияние оказывают соли Fe, Си, РЬ, Сг. Реакция между полиэтиленполиаминами (или эти-лендиамином) и гидроперекисями в присутствии очень небольших количеств солей железа может быть эффективно использована для И. п. в эмульсиях при темп-ре <0° С.NHПри рассмотрении механизма действия полиэтилен-полиаминных систем необходимо учитывать возможную роль комплексов амина с солями железа следующей структуры:

— HN — СН2 — СН,

Fe

Для объяснения механизма инициирования полимеризации полиаминными системами были предложены различные варианты, основанные на предположении, что свободные радикалы возникают непосредственно в стадии окислительно-восстановительной реакции (Споль-ский, Вильяме). Долгоплоск с сотр. установил, что активирующее действие оказывают не закисные, а окисные соли железа, и что полиамины при низких темп-рах не

Система из тетраэтиленпентамина, этилендиаминтет-раацетата натрия, Fe2+ и гидроперекиси диизопропил-бензола может инициировать полимеризацию в эмульсиях при очень низкой температуре (до —100° С) при применении в качестве эмульгирующей среды 5—15-процентного р-ра аммиака.

СИСТЕМЫ С УЧАСТИЕМ КИСЛОРОДА. Существенный теоретический и практический интерес представляют окислительно-восстановительные системы, содержащие кислород и различные восстановители в сочетании с солями металлов переменной валентности или без них. Такие системы являются весьма эффективными источниками свободных радикалов при сравнительно низких темп-рах и инициируют цепные радикальные процессы полимеризации и окисления.

При сополимеризации смесей бутадиена со стиролом (75 : 25) в водных эмульсиях в присутствии систем кислород — соль Мора — восстановитель (глюкоза, ронгалит, тиосульфат и др.) при 40°С процесс протекает наиболее эффективно в присутствии всех трех компонентов, причем количество кислорода не должно превышать некоторого предельного значения. При избытке кислорода наблюдается ингибирование процесса. Полимеризация в присутствии таких систем может проводиться и в углеводородных средах.

Реакция между компонентами системы с участием кислорода и восстановителей, в присутствии солей железа или без них, протекает через стадии образования перекиси водорода или

страница 231
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
moonblaze deluxe очаг
купить кровати эргомотион или их аналоги
сколько стоит наклейка начинающий водитель
сетка штукатурная металл

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.01.2017)