химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

ное молярное соотношение между Fe2 +

и Н202 для инициирования полимеризации равно 1.

При недостатке Fe2+ полимеризацию осуществить не

удалось. Нет также надежных данных о возможности

использования для И. п. системы H202-|-Fe34". Следует

иметь в виду, что в последнем случае реакция сопровождается выделением кислорода. ^

Системы ROOH (или RC— О—О—CR)+Fe2 + получили более широкое применение. Нек-рые из них обладают очень высокой активностью и позволяют проводить полимеризацию с достаточной скоростью при темп-рах до —50° С. Распад перекисей (гидроперекисей) под влиянием Fe2+ протекает аналогично реакции Н202 с Fe2 +

ROOH + FE!+ —>• RO- + FE3-)-+НОО О О О

RC-0-0-CR + FE2 + —>- RC-О- +RC - 0~ +FE3 +

Такие реакции протекают с очень высокой скоростью.

Наибольшая скорость и глубина полимеризации достигаются при эквимолекулярном соотношении компонентов системы. Энергия активации распада перекиси в этих условиях равна 42—50 кдж/молъ (10— 12 ккал/моль) вместо 117—126 кдж/молъ (28— 30 ккал/моль) при термич. распаде.

Перекиси и гидроперекиси солями окисного железа разлагаются лишь при повышенных темп-рах (70—

100° С). Простые системы из гидроперекисей и растворимых солей Fe2+ также мало эффективны для полимеризации.

В связи с высокой скоростью реакции ROOH-f-Fe2 + , приводящей к образованию в начальной стадии очень большого количества свободных радикалов, полимеризация характеризуется очень короткими цепями и практически прекращается уже при низкой глубине превращения мономеров. Эффективное использование систем рассматриваемого типа для инициирования полимеризации в водных эмульсиях м. б. достигнуто путем регулирования скорости взаимодействия компонентов системы за счет применения комплексных соединений Fe2 +, большей частью пирофосфатных и этилендиаминтетра-ацетатпых. В ряде случаев комплексы м. б. заменены нерастворимыми в воде солями закисного железа, напр. силикатом, миристатом, сернистым железом. Значительное повышение эффективности систем достигается при использовании моногидроперекисей триизопропилбеп-зола, диизопропилбензола, фенилциклогексана и др.

Системы из гидроперекисей и комплексных солей закисного железа представляют существенный технич. интерес для инициирования полимеризации в эмульсиях при низких темп-рах. Так, при использовании больших количеств жирнокислых мыл полимеризация смеси дивинила со стиролом в присутствии гидроперекиси фенилциклогексана и этилендиаминтетраацетатного комплекса Fea+ может быть проведена при 5°С за 15— 20 мин и при —10°С за 75 мин.

Система K2S2Os-}-Me". Распад персульфатов и полимеризация под их влиянием ускоряются в присутствии солей металлов переменной валентности (железа, серебра и др.). Персульфаты реагируют с Fe2+ так же, как и перекись водорода. При быстром смешении водных р-ров персульфата и закисного железа 1 кмолъ (1 моль) персульфата окисляет соответственно 2 кмолъ (2 моль) Fe2 + :

S2Os_+Fe!+ —+ SO"7 + S04~+Fe3 +

SO^ + FE2+ —> S04~+FE3 +

Свободные радикалы, инициирующие полимеризацию, образуются только в реакции 1, протекающей с большой скоростью при низких темп-рах. Возникающие ионы Fe3-1- снова переводятся в Fe2+ при взаимодействии с восстановителем.

Непосредственная реакция между гидроперекисью (перекисью) и восстановителем, а также реакция ROOH-f-Fe3 + при низких темп-рах протекают с незначительной скоростью. Роль отдельных реакций в механизме действия обратимых систем наглядно иллюстрируется на примере системы, состоящей из гидроперекиси изопропилбензола, диоксималеиповой к-ты и соли железа (рис. 2).

2 3 4 Время, ч

Так. обр., небольшие количества соли железа (или др. металла) обеспечивают разложение больших количеств перекиси. В обратимых системах окислитель и восстановитель берутся в эквивалентных количествах, а соотношение между солью металла и гидроперекисью много меньше 1 [молярная концентрация 0,1—0,001% и

2 4 6 Время, ч

Рис 2 (слева). Кинетика реакций в водных р-рах при 0° С в кислой среде I — гидроперекись изопропилбензола + Fe2+, 2 — диоксималеиновая K-Ta+Fe3 + , 3 — гидроперекись изопропилбензола + диоксималеиновая к-та, 4 — гидроперекись 4- Fe3 + Рис. 3 (справа). Кинетика полимеризации бутадиена (1,2) и расход аскорбиновой кислоты (3,4) 1,3 — соль Мора, молярная концентрация 0,02% к гидроперекиси, 2,4 — соль Мора, 0,07% к гидроперекиси.

меньше (от содержания перекиси)]. Варьируя это соотношение, можно регулировать общую скорость реакции взаимодействия и скорость полимеризации. Рис. 3 иллюстрирует это положение на примере системы, состоящей из гидроперекиси изопропилбензола, аскорбиновой к-ты и соли Мора.

При полимеризации бутадиена в водной эмульсии при молярной концентрации соли Мора 0,02% к гидроперекиси наблюдается равномерный расход компонентов во времени (кривая 3). Этому соответствует равномерное течение полимеризации (кривая 1). Повышение молярной концентрации соли Мора до 0,07% к гидроперекиси существенно меняет кинетику обоих процессов. Полимеризация, идущая в начальный период с большой скоростью, затем практически прекращается, что связано с быстрым расходом компонентов окислительно-восстановительной системы. Этот пример свидетельствует о необходимости подбора оптимального соотношения компонентов.

В связи с тем, что реакция Fe2+ с гидроперекисью (перекисью) протекает очень быстро, общая скорость окислительно-восстановительной реакции при прочих равных условиях определяется скоростью восстановления Fe3+ в Fe2 + , т. е. активностью восстановителя. Очень высокой восстанавливающей способностью обладают диоксималеиновая и аскорбиновая к-ты. С их участием полимеризация м. б. осуществлена в водных эмульсиях при температуре —50°С как в кислых, так и в щелочных средах, причем минимум активности соответствует рН7. Этому соответствует и минимальная скорость взаимодействия компонентов ОВС.

Различные варианты обратимых окислительно-восстановительных систем, предложенных для И. п., отличаются гл. обр. природой восстановителя. Помимо уже указанных диоксималеиновой и аскорбиновой к-т, рекомендовались глюкоза, фруктоза, сорбоза и др. углеводы, диоксиацетон, сульфоксилат (NaHS02 • СН20 X Х2Н20), монооксиацетон, ацетоин, глицериновый альдегид, глиоксаль, сульфгидрид натрия, сернистый натрий, гидразин и др. В отличие от систем ROOH + Fe2 + , в обратимых системах могут использоваться не только закисные, но и окисные соли металла, как ионные, так и комплексные.

Обратимые системы с участием перекисей или гидроперекисей, солей металлов переменной валентности, растворимых в углеводородах, и органич. восстановителей м. б. применены для И. п. стирола, метилметакри-лата и др. мономеров в углеводородных средах, а также для инициирования структурирования полимеров и окисления ненасыщенных соединений. Отсутствие воды сказывается прежде всего в замедлении восстановления Ме"+1 в Me", в связи с чем указанные процессы в этих случаях эффективно протекают, как правило, при более высоких темп-рах (20—50°С). Общая скорость процесса зависит от восстанавливающей способности восстановителя и концентрации соли металла. Механизм действия систем типа перекись бензоила — бензоин — нафте-нат железа подобен механизму действия обычных обратимых систем (см. выше). Окисление Fea+ в Fe3 + гидроперекисью и перекисью бензоила в углеводородных средах протекает практически мгновенно даже при —70°С. Восстановление Fe3 + в Fe2+ в случае бензоина — бимолекулярная реакция с энергией активации 84 кдж/моль (20 ккал/моль). Кажущаяся энергия активации разложения гидроперекиси в системе

ROOH

Fe2 + ^ ^ Fe3+ составляет 75 кдж/моль (18 ккал/моль) Бензоин

против 117 кдж/моль (28 ккал/моль) для термич. разложения гидроперекиси. Близость значений энергии активации разложения гидроперекиси в присутствии всех компонентов системы и энергии активации восстановления Fe3+ в Fe2+ бензоином иллюстрирует определяющую роль последней реакции в кинетике действия системы в целом. В связи с этим применение более сильных восстановителей, напр. диэтилового эфира диоксималеиновой к-ты, приводит к повышению эффективности системы.

Me"

ROO-+H+ R00H

Общая скорость процесса определяется скоростью реакции 2. С солями Со, Си, Pd она протекает с заметной скоростью при темп-рах ^ 40° С, с солями других металлов — при более высокой темп-ре (70—80° С).

Особый интерес представляют системы, состоящие из гидроперекисей и незначительных количеств солей металлов переменной валентности в отсутствие восстановителей. Нафтенаты Со, Си, Pd, Мп, Ag, Pb, Сг, Ni и Fe при темп-рах Зг40° С в углеводородных р-рах вызывают разложение гидроперекисей и инициирование полимеризационных и окислительных процессов. Активность металлов в указанном ряду падает от кобальта к железу. Для обеспечения необходимой скорости полимеризации при 70° С молярная концентрация нафтенатов Сг, Ni или Fe должна составлять около 50% к гидроперекиси; в случае нафтенатов Со и Си ИЛИ РЬ тот же эффект достигается при молярной концентрации соли 0,1%. Увеличение концентрации солей сверх оптимального ведет к быстрому непроизводительному распаду гидроперекиси, в результате чего полимеризация почти полностью прекращается. В этих системах развивается обратимый цикл попеременного окисления и восстановления металла гидроперекисью:

Системы «окисная соль металла+восстановитель (RH)». Описаны системы для полимеризации различных виниловых мономеров, в к-рых свободные радикалы генерируются при взаимодействии окисных соединений металлов (Со3+, Fe3 + , Се4+, Mn3+, Сг6 + и др.) с различными восстановителями. Напр., восстановление Fe3 + углеводородами инициирует полимеризацию изопрена при 100 °С:

СН2=СН — C=CHS + Fe(Ha JT)3

СН2=СН-С=Снг+Ре(нафт)2 •GH2

GH3

AMСе3 + +АСоединения Ce*+ в сочетании с формальдегидом, спиртами и др. восстановителями инициируют полимеризацию акрилонитрила, метилметакрилата, метакрилата при 15—30° С:

Се*+ + АН

Пирофосфат Мп3+ в сочетании с гликолями, альдегидами, щавелевой к-той и др. инициирует полимеризацию акрилонитрила:

страница 230
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы по использованию графического планшета
плазмолифтинг головы цены
гофра глушителя сузуки
необычные ограничители для дверей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)