химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

p>ROOH + CH8=CHC,H6 —э- ROO' + CHJCHCOHB

Прочие перекиси. Для И. п. используют также-трет-бутилпербензоат (С4Н9ОООС—CeHB-»CeH5COO-f--fC4H90-), пероксидикарбонаты (ROCOO — OCOOR -*2ROCOO->RO+C02, где R — алкилы).

В ароматических растворителях эти соединения разлагаются быстрее, чем перекись бензоила. Пероксидикарбонаты в чистом виде быстро распадаются уже при темп-рах, близких к комнатной. В связи с неустойчивостью и опасностью в обращении работа с перо-ксидикарбонатами требует принятия специальных мер предосторожности.

Инициаторами могут быть и неорганич. перекиси (Н202, персульфаты, пербораты и др.). Наибольший интерес представляют персульфаты, широко используемые для инициирования эмульсионной полимеризации:

o3s-o-o-so7—? 2SO"7

Эффективность инициирования персульфатами приближается к 1. Распад перекиси водорода и персульфатов подробно рассматривается ниже — в разделе, посвященном окислительно-восстановительному инициированию.

Как уже отмечалось, кинетика распада перекисей во многих случаях определяется природой растворителя. Ускорение распада перекисей под влиянием растворителей в большинстве случаев, по-видимому, можно рассматривать как частный мало эффективный случай окислительно-восстановительного активирования, причем малая эффективность системы обусловлена слабыми восстановительными свойствами среды. Бимолекулярные реакции перекисей или гидроперекисей со многими соединениями представляются в ряде случаев энергетически более выгодными, чем термич. распад, т. к. они ведут к образованию более стабильных радикалов, например бензильного:

ROOH + CEHSCH3 —> ROH +RO- + GEHSGHS

Азо- и диазосоединения. Удобный источник различных алифатич. и ароматич. свободных радикалов — диазоаминосоединения RN = N—NHR'. Их распад идет тем интенсивнее, чем стабильнее образующиеся при распаде радикалы. Энергия связи N — N, определяющая, в основном, скорость процесса, находится в прямой связи с природой радикалов у атома азота.

Скорость распада диазоаминосоединений повышается в следующем ряду от диазоаминобензола к трет-буткл-фенилтриазену:

C,H6NH№=NC,HS > C,H8NHN=NCH3 > СвН6-ШШ=МС2Н6>

> G,HeNHN=NGsH!(HOPM ) > C„H6NHN= NC3H,(ii30) >

> CeH5NHN=NCH8CeH8 > C,H6NHN=NCH2CH=CH2 >

> G,HSNHN = NG(CH3)3 Этот ряд находится в полном соответствии с рядом падения активности свободных радикалов от фенильного и метильного к аллильному и трет-бутильному. Константы скорости распада возрастают с увеличением концентрации диазоаминосоединений и при переходе от инертного растворителя к стиролу, что свидетельствует о цепном характере процесса.

Особый интерес для И. п. представляют а з о с о е-д и и е и и я, распадающиеся в широком температурном интервале (от 50 до 400° С). Наиболее исследованы из этого класса соединений азобисарилалканы общей ф-лы XCeH4CHRN = NCHRCeH4X, где R=CH3, С2Н5 и др., Х=Н, СН3, ОСН3, С1, С2Н5 и др. Азобисарилалканы распадаются при 100—160° С с образованием радикалов XCeH4CHR.

Темп-ра распада азосоединений в первую очередь определяется природой образующегося свободного радикала: чем он активнее, тем выше гемп-ра. Усложнение свободного радикала и особенно переход к изоструктуре приводит к существенному снижению темп-ры распада, причем наиболее резкому в тех случаях, когда третичный радикал содержит сильно полярную группировку. Напр., динитрил азоизомасляной к-ты и его производные легко распадаются при 60° С, тогда как азометан лишь выше 300° С.

Кинетика разложения азодинитрилов строго следует закону 1 порядка и не зависит от природы растворителя. Скорость распада азосоединений общей ф-лы RH = NR зависит от природы радикала R. Эффективность инициирования динитрилом азоизомасляной к-ты, по-видимому, для всех мономеров заметно меньше 1 и составляет 0,6—0,8.

Удобный источник свободных радикалов с реакционным центром на атоме азота — тетразены. Распад тетразенов, как и азосоединений, независимо от концентрации их в р-ре, протекает по мономолекулярному механизму, но кинетика распада весьма чувствительна к наличию к-т и воды, что сближает их с диазоаминосое-динениями.

Прочие соединения. Эффективность дисульфидов для инициирования невелика, что связано с малой скоростью их термич. распада и сравнительно низкой активностью образующихся радикалов. Активность этих соединений значительно возрастает при облучении системы ультрафиолетовым светом. Полимеризацию стирола вызывают, напр., дибензоилдисуль-фид, 2,2'-бензтиазилдисульфид и тетраметилтиурам-дисульфид. Однако скорость полимеризации в их присутствии составляет лишь 0,1—0,2 ее значения для случая инициирования перекисью бензоила при той же концентрации. Три- и тетрасульфиды, например (CeH5CH2)2S4, неактивны ни при термич., ни при фото-пол име ризации.

К соединениям, распадающимся по связи N—О, относятся диазоэфиры и диазогидраты (о механизме распада этих соединений см. ниже — в разделе об окислительно-восстановительных системах с участием диазоаминосоединений).

Ограниченное применение в качестве источников свободных радикалов имеют нек-рые металлоорганич. соединения, напр. тетраалкилсвинец, а также углеводороды, напр. гексаарилэтаны, характеризующиеся пониженной энергией связи С—С.

Значение энергии диссоциации связи С—С колеблется от 352 кдж/моль (84 ккал/моль) в этане до 46 кдж/моль (\\ккал/моль) и ниже в гексаарилэтанах.

Т. обр., среди углеводородов имеются вещества, способные диссоциировать на свободные радикалы при комнатной темп-ре. Типичным представителем этой группы является гексафенилэтан:

(С,Н5)3С-С(СеН8)з —* 2(C„HS)3CОднако гексафенилэтан и его производные из-за большой стабильности мало применимы для возбуждения радикальной полимеризации. Более удобные инициаторы — тетрабутилдифенилэтан и подобные ему соединения.

Образование свободных радикалов в окислительно-восстановительных системах

Эффективными инициаторами полимеризации являются разнообразные окислительно-восстановительные системы (ОВС), в к-рых свободные радикалы возникают в результате бимолекулярных или более сложных реакций между окислителем и восстановителем. Основное преимущество этих систем перед другими инициаторами — малая энергия активации образования радикалов, составляющая ок. 42 кдж/моль (10 ккал/моль) вместо 125—170 кдж/моль (30—40 ккал/моль) при термич. диссоциации таких инициаторов, как перекиси. В соответствии с этим ОВС могут применяться в широких температурных интервалах. Кроме того, в этих системах легко регулировать скорости процесса путем подбора концентраций компонентов.

Явление окислительно-восстановительного инициирования полимеризационных процессов было впервые открыто в Советском Союзе в 1938—1939 в работах, проведенных под руководством Б. А. Долгоплоска. Было установлено, что полимеризация бутадиена в водных эмульсиях под влиянием диазоаминобензола сильно ускоряется при дополнительном введении в систему углеводов.

Состав ОВС весьма разнообразен. В качестве окислителей используют различные перекиси, гидроперекиси, диазоаминосоединения, хлораты, хроматы, пермапгана-ты и др.; в качестве восстановителей — закисные соли металлов, диенолы, сульфиты, сульфоксилаты, оксикар-бонильные соединения и др. ОВС используют для инициирования полимеризации не только в водных эмульсиях, но и в углеводородных средах, а также для инициирования радикальных процессов структурирования и деструкции полимеров и в органич. синтезе.

ОВС по механизму действия м. б. разбиты на 3 основных типа:

1. Реакция между окислителем и восстановителем

приводит к образованию одного радикала:

ROOH+Me™ —у RO'+Men+1 + HO-ROOH+Men+1—у ROO-+Men+H +

Men+ * + RH —У R-+Men+H + Cr« + +Ass+ —У •Gr* + 4-As5 +

В системах этого типа участвуют ионы металлов переменной валентности, причем реакция всегда сопровождается переходом металла в низшую или высшую степень окисления.

2. Бимолекулярная реакция между окислителем и

восстановителем сопровождается образованием двух

радикалов:

ROOH + AH —> RO-4-HjO + AБлагодаря образованию стабильного радикала А-и продуктов акзотермич. окисления эта реакция энергетически более выгодна, чем термич. разложение гидроперекиси.

3. Реакция между компонентами системы непосредственно не приводит к образованию свободных радикалов. Первичным продуктом реакции является новое

промежуточное соединение, термически менее стойкое,

чем исходные продукты, и легко диссоциирующее на

свободные радикалы:

CEH6NHN=NR4-H20 —*• CEH6NH2 + RN=N- ОН —

*? R- + N.+ ОН

ROOH + R'2NH—-». H20 + R0-NR2 —RO- + R2N02 + AH2 —t- A + HOOH —> HO' S. + AH, —* A + HSNH —> HSНаиболее распространены системы первого и третьего типов.

Свободные радикалы, образующиеся при взаимодействии компонентов ОВС, обнаруживаются в полимере в виде концевых групп (гидроксильных, карбоксильных, амино- и сульфогрупп и др ). В связи с этим ОВС могут быть использованы для синтеза полимеров, содержащих функциональные группы.

Системы «перекись+соль металла». К этой группе относятся необратимые и обратимые системы, генерирующие свободные радикалы при разложении различных перекисей и гидроперекисей под влиянием солей металлов переменной валентности.

Система H202-}-Fea + (реактив Фенто-н а). Эта система инициирует окисление различных органич. соединений и полимеризацию виниловых мономеров в водных р-рах и в эмульсиях при 20°С.

Распад перекиси водорода каталитически ускоряется солями металлов переменной валентности (Fe, Си, Со и др ). Схема распада может быть представлена след. ур-шшми:

1. FC2 + + HOOH —S- FE3+ + -OH + -OH

2 НООН + НО- —э- НОО+Н20

3 FE2++-OH —> FE3+ + HO4. FE3 + +HOO- —J- FE2++ОГ+Н +

При избытке закиспого железа 1 кжоль (1 моль) перекиси водорода окисляет 2 кмолъ (2 моль) Fe2 + , т.е. протекают только реакции 1 и 3.

При увеличении концентрации мономера от 0 до значительной число кмолъ (моль) Fe2 + , окисляемых 1 кмолъ (моль) Н202, соответственно падает от 2 до 1. Следовательно, мономер «конкурирует» с Fea+ в реакции с гид-роксилъным радикалом, напр.:

H0- + FE=>+ —> HO-+FE3 +

НО+СН2=СНХ —> НОСН2СНХ

При избытке мономера первая реакция подавляется.

Оптималь

страница 229
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
картотечный шкаф afc-04/4
дверные ручки на межкомнатные двери
основание для кроватного матраса
форд фокус 2 наклейки на значок

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.11.2017)