химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

азличающихся по своей реакционной способности, напр. винилацетата и стирола. Константа кх для первого мономера будет значительно больше (на несколько порядков), чем для второго мономера, т. к. поливинилацетатный радикал гораздо более активен в полимеризации, чем полисти-рольный. Коэфф. а также больше для винилацетата, т. к. вероятность регенерации цепи меньше при полимеризации менее реакционноспособного мономера (винилацетата). Т. о., одно и то же соединение м. б. эффективным ингибитором таких мономеров, как этилен, винилацетат или винилхлорид, и в то же время быть слабым ингибитором или даже передатчиком цепи (а=0) при полимеризации, напр., стирола.

Химизм реакций, приводящих к И. п., не во всех случаях надежно установлен. Наиболее подробно исследовано ингибирующее действие хинонов, многоядерных углеводородов, ароматич. иитросоединений и производных бензола (см. таблицу). Хиноны реагируют с макрорадикалами через атомы кислорода, причем одна молекула хинона обрывает две реакционные цепи и входит в макромолекулу. Многоядерные углеводороды присоединяются к макрорадикалам через наиболее реакционные атомы углерода, напр. в случае антрацена присоединение происходит в лезо-положении. Нитро-соединения реагируют через нитрогруппу. Фенолы, в частности полифенолы, и ароматич. амины — слабые ингибиторы, в отличие от продуктов их окисления, имеющих хнноидное строение. Ингибиторами являются металлы с переменной валентностью, напр. Fe3+ в растворимой форме, а также кислород. Из равенства (4) видно, что эффект ингибирования определяется условиями полимеризации. При увеличении скорости инициирования эффект ингибирования понижается, а при повышении темп-ры может увеличиваться или уменьшаться в зависимости от того, что больше — Е\ или 0,5 2?ии [Ех и Ew— энергии активации соответственно реакций (I) или (И) и инициирования].

Рассмотрим нек-рые особенности И. п. для двух крайних значений параметра F.

1. При больших F практич. интерес представляет случай, когда ингибитор присутствует в небольших количествах. Пусть, напр., F=10 000. Тогда начальная скорость ингибированной полимеризации, согласно ур-нию (5), будет составлять 1/10 000 от скорости неин-гибпрованного процесса и ее практически нельзя будет заметить. Даже после того, как израсходуется 99% ингибитора, скорость полимеризации все же будет составлять лишь 1/100 от скорости неингибированной полимеризации. В дальнейшем за очень короткий промежуток времени, необходимый для вступления в реакцию 1 % ингибитора, скорость процесса ho.jрастает в 100 раз. В соответствии с этим количество заполимеризовавшегося мономера будет возрастать (см. рис., кривая 1). Время ;и „, в течение к-рого реакция не м. б. обнаружена, наз. и н-д у к ц и о и и ы м периодом и н-г и б и р о в а и н о й полимер иВеличина tu

связана со

з а ц и и скоростью

инициирования и начальной концентрацией ингибитора простым соотношением:

гип = ГХ1о/"„н (6)

Ур-ние (6) применяют для определения скорости инициирования. Для этого в мономер вводят определенное количество какого-нибудь эффективного ингибитора и измеряют продолжительность индукционного периода.

При меньших значениях параметра F кривые полимеризации имеют более плавный вид (см. рис., кривые 2, 3, 4).

2. При малых F (меньше 25) практич. интерес представляет случай, когда ингибитор присутствует в сравнительно больших количествах. В этих условиях полимеризация с самого начала протекает с заметной скоростью, но меньРио. Теоретические кривые зависимости количества образовавшегося полимера от времени полимеризации в присутствии эффективного ингибитора (условные единицы) 1—^=1000, Г—F=100; 3—F=25, 4—F=IO.

ин

полимеризации пропорциональна vt

k i/

шей, чем скорость неингибированной полимеризации. Скорость процесса длительное время остается постоянной, т. к. расход ингибитора становится заметным лишь при более или менее значит, глубине полимеризации. Наиболее интересная кинетич. особенность этого случая — характер зависимости скорости процесса от скорости инициирования. В отсутствие ишибиИИ

v тора скорость

(?)

ингибитора эта зависимость имеет дру-F<6, то из ур-ний (4) и (5) получим

Я [Mill

„ _ Р «Н /о\

" = AKx[Xio <8>

т. е. скорость полимеризации пропорциональна скорости инициирования. Если F<6, то зависимость скорости полимеризации от ^ин имеет более сложный характер. Обычно ее выражают в виде эмпирич. ур-ния

где т — эмпирич. показатель степени, значение к-рого заключено между 0,5 и 1, к — коэфф. пропорциональности. Существует простое соотношение между показателем т и эффектом ингибирования v/v„:

™ = А-г-. (10)

1 +

Это ур-ние м. б. использовано для определения « к и-нетической чистоты» мономеров. Мономеры часто содержат примеси, являющиеся ингибиторами полимеризации. Определение т по зависимости

скорости полимеризации от скорости инициирования, напр. от концентрации инициатора, позволяет из ур-ния (10) вычислить у„,— скорость полимеризации «кинетически чистого» мономера. Напр., если т=0,60, то скорость полимеризации данного мономера составляет 0,815 от скорости полимеризации «кинетически чистого» мономера.

, напр. дифенилг

„ с0_У~\_ц-( V-ОСНз гидразил и его

3 \ / | \ / ги, радикал Ба!

Кроме молекулярных соединений, в качестве ингибиторов радикальной полимеризации м. б. использованы стабильные свободные радикалы,

напр. дифенилпикрил-анало->анфилда,

О" азотокисные радикалы

I и др. Эти радикалы не

способны (вследствие

Н3С СНз

насоСН,

ЧГ>>0СН'

HiC

TL

H3CO-^^-N-4^^-OCH3 Н3СО 0 ОСН3

III

другом, но могут реагировать с более реакци-онноспособными радикалами, в основном по механизму рекомбинации или диспропорцио-нирования.

Н3С сн3 сн3

н3с

IV

Значения кх-10

Свободнорадикальные ингибиторы обладают рядом преимуществ по сравнению с молекулярными — константа мономолекулярного обрыва цепи кх для них очень высока [порядка 104—105 м3/ (кмолъх сек), или л/(моль-сек)]. 4 для азотокисных стабильных радикалов I, II, III и IV составляют соответственно 2,1; 2,8; 3,2 и 2,1 (мономер — С1ИРОЛ). Вероятность регенерации цепи в этом случае практически равна нулю, т. е. а=1. Обычно свободнорадикальные ингибиторы представляют собой окрашенные продукты, обесцвечивающиеся при рекомбинации; поэтому за изменением их концентрации легко следить с помощью колориметрич. или спектрофотометрич. методов. Все указанные свойства обеспечили широкое применение свободнорадикаль-ных ингибиторов (часто их называют «счетчиками радикалов») в научных исследованиях, а в последнее время, в связи с синтезом сравнительно недорогих азотокисных радикалов, открылись перспективы их промышленного использования.

Ингибиторы полимеризации применяют для предотвращения спонтанной полимеризации при хранении мономеров, олигомеров и композиций на их основе в период между введением инициатора в композицию и ее использованием, а также для регулирования скорости полимеризации и мол. массы образующегося полимера.

Ингибиторы спонтанной полимеризации должны, по возможности, исчерпывать свое действие в течение индукционного периода, чтобы после этого полимеризация протекала как бы в отсутствие ингибитора. Это возможно, как было показано выше, при F^25. Вещества, удовлетворяющие этому условию при введении их в концентрациях не более 1% (по массе), наз. обычно «сильными» ингибиторами.

Для определения граничного значения кх «сильного» ингибитора подставим в ур-ние (4) следующие значения: [Х]^10_1 кмолъ/м3, или моль/л (учитывая, что концентрация ингибитора не должна быть слишком высокой); 1>ин=10-6 — Ю-7 кмоль/(м3 ? сек), или моль/(л-сек) (значения, применяемые на практике); fco=10'—106 (характерные значения для большинства виниловых мономеров). Принимая в» внимание условие F^25, получим минимальное значение кх=500 м3/(кмолъ-сек), или л/(мольХ Хсек). Таким образом, для широкого круга практич. задач ингибиторы с кх> 1000 можно считать «сильными», а с кх<100 — «слабыми».

Следует отметить, что ингибиторы для мономеров и олигомеров, подлежащих длительному хранению, должны предохранять не только от спонтанной полимеризации, но и от окисления кислородом воздуха. Совокупность этих свойств часто достигается за счет снижения требований к «силе» ингибитора. «Слабые» ингибиторы, действие к-рых в большей или меньшей степени проявляется в течение всего процесса полимеризации, применяют для уменьшения скорости полимеризации (например, когда теплоотвод из реактора затруднен, а понижение температуры нежелательно или невозможно) и для регулирования мол. массы образующегося полимера.

Ионная полимеризация. Ингибирование ионной полимеризации вызывают вещества, химически взаимодействующие с соответствующими катализаторами или компонентами каталитич. комплексов и превращающие их в соединения, не способные участвовать в реакциях инициирования и роста цепи.

Ингибиторами катионной полимеризации, катализируемой к-тами Льюиса, могут служить вещества, разлагающие катализаторы, напр. вода, водные р-ры сильных оснований, сильные органич. основания и др. Известно, что в малых количествах вода — сокатализатор: с ее участием происходит образование каталитич. комплекса, напр.:

TiCJ4 + H20 ^=± H + [TiCJ5]~ Далее инициирование полимеризации идет по схеме, напр. в случае виниловых мономеров:

H + rTiCl6]~ +СН2=СН ?—*- СН3—CH[TiCl4]~ и т. д.

I I

R, R,

Добавление значительных количеств воды приводит к полному гидролизу катализатора и каталитич. комплекса и прекращает (или предотвращает) инициирование и рост цепей по след. механизму:

TiCl4+4HsO-—^4НС1 + ТЮг 2НгО

Cl4Ti

^ N

\ /

N

Выделяющаяся при этом соляная к-та в избытке воды обычно не способна вызывать катионную полимеризацию. Эта возможность полностью исключается, если для ингибирования используют водные р-ры оснований, К-рые связывают к-ту. Сильные органич. основания ин-гибируют полимеризацию и в отсутствие воды, образуя прочные комплексы с к-тами Льюиса, напр.:

+

СЬТ

\

TiCIA + 2 ^ N

Н-ГПС!5Г + 3

но

N

+

Ингибиторами анионной полимериз

страница 226
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
роутер купить в москве цена
металлические игровые комплексы для улицы
аренда маршрутки на свадьбу
купить кресла для кинотеатра

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.10.2017)