химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

веской И.; с — навеска И. Количественное определение И. может осуществляться по их реакции с гидразидом с последующим оттитровыванием избытка гидразида нитритом натрия в р-ре HCI.

При использовании И. в полимерной химии важно знать их функциональность (количество NCO-групп в молекуле) и степень чистоты мономера. Используя результаты определения содержания NCO-групп, можно рассчитать мол. массу мономера в предположении о том или ином количестве функциональных групп (1, 2, 3 и т. д.) в молекуле И. Вывод о том, сколько NCO-групп содержит мономер, делается на основе сопоставления теоретически рассчитанной мол. массы со значением, определенным экспериментально с помощью любого физич. метода. Тот же прием используют для определения чистоты И., особенно в случае моно- и диизоциана-тов, примеси в к-рых легко обнаружить спектрально или методом хроматографич. анализа.

Техника безопасности. И. не взрывоопасны, но обладают общетоксич. действием; раздражают слизистые оболочки дыхательных путей. Предельно допустимая концентрация И. в воздухе 0,4 г/м3 (мг/л). При попадании И. на кожу следует промыть пораженное место камфорным спиртом, затем горячей водой и мылом, после чего втереть жирный крем. При попадании И. в глаза следует промыть их 1—3%-ным р-ром NaCl, а затем теплой водой. При работе с И. должна быть обеспечена хорошая вентиляция помещения.

Применение. Моноизоцианаты широко используют для модификации синтетич. и природных полимеров, содержащих функциональные группы с подвижным атомом водорода. Диизоцианаты (в основном смесь 2,4-и 2,6-толуилендиизоцианатов в соотношении 80 : 20 или 65—35) применяют для получения полиуретанов (см. Полиуретаны, Пенополиуретаны, Уретановые каучуки, Полиуретановые волокна, Полиуретановые клеи, Полиуретановые лаки и эмали). Продукты димеризации диизоцианатов могут служить сырьем для синтеза полиуретанов и мочевин. В текстильной и кожевенной пром-сти И. применяют для обработки тканей и кож с целью придания' им водоотталкивающих свойств.

Лит.: Энтелис С. Г, Нестеров О. В., Усп. хим , 35, 2178 (1966); Саундерс Дж., Фриш К., Химия полиуретанов, пер. с англ., М., 1968; Ф а р к а с А., М и л л с Г.,

в сб. Катализ. Полифункциональные катализаторы и сложные реакции, пер. с англ., М , 1965, с. 281. Arnold R. С, Nelson J. A., Verbanc J. J., Chem. Rew., 57, 47 (1957).

О. В. Нестеров, P. П Тигер. ИМИДОВ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ КИСЛОТ ПОЛИМЕРЫ (polymers of unsaturated acids imides, Polymere von ungesattigten Saureimiden, polymeres des imides d'acides nonsatures).

Мономеры. Имиды малеиновой, итаконовой и цитра-коновой к-т — кристаллич. или жидкие вещества (табл. 1—3). Незамещенные и N-алкилзамещенные имиII >

СН-СО

произвольно полимеризуются; для предотвращения этого используют обычные ингибиторы полимеризации виниловых соединений. Имиды сополимеризуются с различными виниловыми соединениями. Они токсичны, раздражают кожу, а их пары — слизистые оболочки верхних дыхательных путей.

Незамещенные имиды малеиновой, итаконовой и цитраконовой к-т получают дезаминированием диамидов соответствующих к-т, имиды малеиновой и цитраконовой к-т — окислением соответственно пиррола и а,6'-диметилпиррола р-ром К3Сг207 в H2S04 (выход 10%). Малеинимид синтезируют действием аммиака на малеиновый ангидрид с предварительной защитой двойной связи фураном, дивинилом или пентадиеном с последующим пиролизом аддукта (выход 55%):

о сн о'

NH, СН| СН-С^

—— I х | >Н

СН СН—су \ I/ \

О

NH О

СН О

190 'С

дит к образованию полимера, состоящего из 75—85% звеньев структуры I и 25—15% звеньев структуры II:

о о о

[

I II I

СН—СН2 С N—1 Г—СН—С—NH—С—СН—I

| | I- 1 I Jn

I с = о

I II

Поли-Р^-алкилмалеинимиды — аморфные твердые полимеры белого цвета; низшие гомологи растворимы в хлороформе, диметилформамиде, бензиловом спирте; высшие — в бензоле. Поли-№-ал-килмалеинимиды получают полимеризацией соответствующих имидов в массе, а также в бензоле и др. растворителях в присутствии динитрила азодиизомасляной к-ты или перекиси бензоила (выход 70—80%; характеристич. вязкость 0,3—0,8 дл/г в диметилформамиде при 20 °С). Реакционная способность N-алкилмалеинимидов при полимеризации уменьшается с увеличением размера заместителя.

Наиболее изучен поли-ГЧ-изобутилмалеин-и м и д, к-рый получают полимеризацией N-изобутил-малеинимида в массе при 50—55 °С в присутствии динитрила азодиизомасляной к-ты. Мол. масса полученного т. обр. поли-1Ч-изобутилмалеинимида 0,9 -106; он растворим во многих органич. растворителях, способен к кристаллизации в пленках, пластифицированных ди-бутилфталатом или дибутилсебацинатом. Пленки из поли-1Ч-оксималеинимида отличаются удовлетворительной адгезией к металлу.

Поли-Ы-арилмалеинимиды — преимущественно окрашенные твердые аморфные полимеры, растворимые в диметилформамиде; получают радикальной (в присутствии динитрила азодиизомасляной к-ты) или радиационной (облучение у-лучами 60Со) полимеризацией. В полимерах сохраняется имидный цикл. Ниже приведены темп-ры размягчения нек-рых поли-]>}-алкил-и поли-]М-арилмалеинимидов:

Заместитель в ф-ле полималеин- Темп-ра разимида мягчения, °С

Этил 265

Изопропил 238

н-Бутил 210

Изобутил 176

Фенил >33 0

Гидроксил 170

Карбамил 225

Бензил 168

в-Толил > 30 5

2,4-Диметилфенил 330

Полиитаконимид и полицитракон-и м и д не описаны в литературе. N-Алкил- и N-арил-итаконимиды проявляют небольшую склонность к полимеризации. При полимеризации N-бутилитаконимида в р-ре диоксана и метанола в присутствии перекиси бензоила получен вязкий каучукообразный продукт (выход 85%).

Поли^-алкилцитраконимиды — твердые аморфные полимеры; низшие гомологи растворимы в хлороформе, диметилформамиде, высшие — также в бензоле. Скорости полимеризации N-алкилцитраконимидов и мол. массы поли^-алкилцитраконимидов на 1,5—2 порядка ниже аналогичных значений соответственно для N-ал-килмалеинимидов и поли-^алкилмалеинимидов. Полимеризация N-алкилцитраконимидов протекает с раскрытием двойной связи С=С и сохранением имидного цикла.

Энергия активации полимеризации N-метилцитракон-имида 88,8 кдж/моль (21,2 ккал/моль). Скорость процесса в начальный период пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора.

Лит.. Nakayama Y., Smets G., J. Polymer Sci , pt. A-I, 5, 1619 (1967), Иванов B.C., Радиационная полимеризация, Л., 1967, Sheremeteva Т. V., L a r i n a G. H., Tsvetkov V. N., Shtennikova J. N , J. Polymer Sci., pt. G., JSP 22, 185 (1968), Шереметева Т. В., Ларина Г. Н., ДАН СССР, 162, J45 6, 1323 (1965).

Т. В. Шереметева.

ИНГИБИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ (polymerization inhibition, Polymerisationsinhibition, inhibition de polymerisation) — замедление скорости полимеризации. Вещества, приводящие к И. п., наз. ингибиторами. Действие ингибиторов — чисто кинетич. эффект, к-рый м. б. понят только на основе цепной теории химич. реакций.

Радикальная полимеризация. Молекулярный механизм ингибирования радикальной полимеризации включает несколько реакций.

1. Передача цепи — обычно присоединение макрорадикала к двойной связи или к ароматич. кольцу ингибитора XR + X-—>- ~RX (I)

или переход атома водорода (или галогена) от ингибитора типа НХ к макрорадикалу:

~R + HX^~KH + X (II)

2. Регенерация цепи — взаимодействие вновь образовавшегося радикала (X или —RX) с молекулой мономера М, напр.:

Х+М—>М, (III)

Радикал Мх способен к дальнейшему присоединению молекул мономера, т. е. к росту цепи.

3. Реакция вновь образовавшегося радикала (X или

~RX) с макрорадикалом, напр.:

X + -R у XR~ (IV)

Если все радикалы X участвуют в регенерации цепи, то X — передатчик цепи, а не ингибитор. В этом случае длина молекулярных цепей (степень полимеризации) уменьшается, а длина реакционных цепей остается неизменной. Если часть радикалов X вступает в реакцию IV, то уменьшается также и длина реакционных пеней, что приводит к уменьшению скорости процесса, т. е. к ингибированию полимеризации. Т. о., эффект ингибирования определяется конкуренцией реакций III и IV.

Количественно действие ингибиторов характеризуется

отношением начальных скоростей полимеризации в присутствии и в отсутствие ингибиторов при одинаковых

скоростях инициирования. Для этого отношения легко

получить математич. выражение. Радикальная полимеризация обычно протекает в квазистационарных условиях, когда за каждый малый промежуток времени

скорость образования рпв макрорадикалов равна скорости их исчезновения. В присутствии ингибиторов

иин = Аопг + аМХ]„ (j)

где [X] — концентрация ингибитора, п — концентрация макрорадикалов, к0— константа скорости обрыва цепей при взаимодействии двух макрорадикалов, а — коэффициент, в основном определяемый вероятностью осуществления реакции IV в конкуренции с реакцией III. Для типичных ингибиторов вероятность регенерации цепи мала и а стремится к предельному значению 2 (для нек-рых ингибиторов к 4). Учитывая ур-ние для скорости полимеризации

v = hvn[M] (2)

(3)

где Л:р— константа скорости роста цепи, [М] — концентрация мономера, получаем следующее выражение для скорости процесса в присутствии ингибиторов:

2L

2 _

где vx— скорость полимеризации в отсутствие ингибиторов; F — безразмерный параметр:

. - (4)

о ин s '

(практически при F>6) ур-ние (3)

аадХ]

F

:U«,/F

(5)

При больших F приобретает вид:

Т. о., эффект ингибирования однозначно определяется значением величины Значение величины в квадратных скобках ур-пия (3) меньше единицы и тем меньше, чем больше F. Как видно из равенства (4), эффективность И. п. определяется константой передачи цепи кх и коэффициентом а. Как правило, высокие значения кх реализуются одновременно с большими значениями а и наоборот. Эта закономерность следует из правила антибатно-сти реакционной способности молекул и соответствующих им радикалов.

Сравним действие одного и того же ингибитора при полимеризации двух мономеров, резко р

страница 225
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы программирование москва
Магазин КНС Нева предлагает сервера ibm - онлайн кредит во всех городах России.
концерт орбакайте спб 2016
заказать такси для встречи в аэропорту

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)