веской И.; с — навеска И. Количественное определение И. может осуществляться по их реакции с гидразидом с последующим оттитровыванием избытка гидразида нитритом натрия в р-ре HCI.

При использовании И. в полимерной химии важно знать их функциональность (количество NCO-групп в молекуле) и степень чистоты мономера. Используя результаты определения содержания NCO-групп, можно рассчитать мол. массу мономера в предположении о том или ином количестве функциональных групп (1, 2, 3 и т. д.) в молекуле И. Вывод о том, сколько NCO-групп содержит мономер, делается на основе сопоставления теоретически рассчитанной мол. массы со значением, определенным экспериментально с помощью любого физич. метода. Тот же прием используют для определения чистоты И., особенно в случае моно- и диизоциана-тов, примеси в к-рых легко обнаружить спектрально или методом хроматографич. анализа.

Техника безопасности. И. не взрывоопасны, но обладают общетоксич. действием; раздражают слизистые оболочки дыхательных путей. Предельно допустимая концентрация И. в воздухе 0,4 г/м3 (мг/л). При попадании И. на кожу следует промыть пораженное место камфорным спиртом, затем горячей водой и мылом, после чего втереть жирный крем. При попадании И. в глаза следует промыть их 1—3%-ным р-ром NaCl, а затем теплой водой. При работе с И. должна быть обеспечена хорошая вентиляция помещения.

Применение. Моноизоцианаты широко используют для модификации синтетич. и природных полимеров, содержащих функциональные группы с подвижным атомом водорода. Диизоцианаты (в основном смесь 2,4-и 2,6-толуилендиизоцианатов в соотношении 80 : 20 или 65—35) применяют для получения полиуретанов (см. Полиуретаны, Пенополиуретаны, Уретановые каучуки, Полиуретановые волокна, Полиуретановые клеи, Полиуретановые лаки и эмали). Продукты димеризации диизоцианатов могут служить сырьем для синтеза полиуретанов и мочевин. В текстильной и кожевенной пром-сти И. применяют для обработки тканей и кож с целью придания' им водоотталкивающих свойств.

Лит.: Энтелис С. Г, Нестеров О. В., Усп. хим , 35, 2178 (1966); Саундерс Дж., Фриш К., Химия полиуретанов, пер. с англ., М., 1968; Ф а р к а с А., М и л л с Г.,

в сб. Катализ. Полифункциональные катализаторы и сложные реакции, пер. с англ., М , 1965, с. 281. Arnold R. С, Nelson J. A., Verbanc J. J., Chem. Rew., 57, 47 (1957).

О. В. Нестеров, P. П Тигер. ИМИДОВ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ КИСЛОТ ПОЛИМЕРЫ (polymers of unsaturated acids imides, Polymere von ungesattigten Saureimiden, polymeres des imides d'acides nonsatures).

Мономеры. Имиды малеиновой, итаконовой и цитра-коновой к-т — кристаллич. или жидкие вещества (табл. 1—3). Незамещенные и N-алкилзамещенные имиII >

СН-СО

произвольно полимеризуются; для предотвращения этого используют обычные ингибиторы полимеризации виниловых соединений. Имиды сополимеризуются с различными виниловыми соединениями. Они токсичны, раздражают кожу, а их пары — слизистые оболочки верхних дыхательных путей.

Незамещенные имиды малеиновой, итаконовой и цитраконовой к-т получают дезаминированием диамидов соответствующих к-т, имиды малеиновой и цитраконовой к-т — окислением соответственно пиррола и а,6'-диметилпиррола р-ром К3Сг207 в H2S04 (выход 10%). Малеинимид синтезируют действием аммиака на малеиновый ангидрид с предварительной защитой двойной связи фураном, дивинилом или пентадиеном с последующим пиролизом аддукта (выход 55%):

о сн о'

NH, СН| СН-С^

—— I х | >Н

СН СН—су \ I/ \

О

NH О

СН О

190 'С

дит к образованию полимера, состоящего из 75—85% звеньев структуры I и 25—15% звеньев структуры II:

о о о

[

I II I

СН—СН2 С N—1 Г—СН—С—NH—С—СН—I

| | I- 1 I Jn

I с = о

I II

Поли-Р^-алкилмалеинимиды — аморфные твердые полимеры белого цвета; низшие гомологи растворимы в хлороформе, диметилформамиде, бензиловом спирте; высшие — в бензоле. Поли-№-ал-килмалеинимиды получают полимеризацией соответствующих имидов в массе, а также в бензоле и др. растворителях в присутствии динитрила азодиизомасляной к-ты или перекиси бензоила (выход 70—80%; характеристич. вязкость 0,3—0,8 дл/г в диметилформамиде при 20 °С). Реакционная способность N-алкилмалеинимидов при полимеризации уменьшается с увеличением размера заместителя.

Наиболее изучен поли-ГЧ-изобутилмалеин-и м и д, к-рый получают полимеризацией N-изобутил-малеинимида в массе при 50—55 °С в присутствии динитрила азодиизомасляной к-ты. Мол. масса полученного т. обр. поли-1Ч-изобутилмалеинимида 0,9 -106; он растворим во многих органич. растворителях, способен к кристаллизации в пленках, пластифицированных ди-бутилфталатом или дибутилсебацинатом. Пленки из поли-1Ч-оксималеинимида отличаются удовлетворительной адгезией к металлу.

Поли-Ы-арилмалеинимиды — преимущественно окрашенные твердые аморфные полимеры, растворимые в диметилформамиде; получают радикальной (в присутствии динитрила азодиизомасляной к-ты) или радиационной (облучение у-лучами 60Со) полимеризацией. В полимерах сохраняется имидный цикл. Ниже приведены темп-ры размягчения нек-рых поли-]>}-алкил-и поли-]М-арилмалеинимидов:

Заместитель в ф-ле полималеин- Темп-ра разимида мягчения, °С

Этил 265

Изопропил 238

н-Бутил 210

Изобутил 176

Фенил >33 0

Гидроксил 170

Карбамил 225

Бензил 168

в-Толил > 30 5

2,4-Диметилфенил 330

Полиитаконимид и полицитракон-и м и д не описаны в литературе. N-Алкил- и N-арил-итаконимиды проявляют небольшую склонность к полимеризации. При полимеризации N-бутилитаконимида в р-ре диоксана и метанола в присутствии перекиси бензоила получен вязкий каучукообразный продукт (выход 85%).

Поли^-алкилцитраконимиды — твердые аморфные полимеры; низшие гомологи растворимы в хлороформе, диметилформамиде, высшие — также в бензоле. Скорости полимеризации N-алкилцитраконимидов и мол. массы поли^-алкилцитраконимидов на 1,5—2 порядка ниже аналогичных значений соответственно для N-ал-килмалеинимидов и поли-^алкилмалеинимидов. Полимеризация N-алкилцитраконимидов протекает с раскрытием двойной связи С=С и сохранением имидного цикла.

Энергия активации полимеризации N-метилцитракон-имида 88,8 кдж/моль (21,2 ккал/моль). Скорость процесса в начальный период пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора.

Лит.. Nakayama Y., Smets G., J. Polymer Sci , pt. A-I, 5, 1619 (1967), Иванов B.C., Радиационная полимеризация, Л., 1967, Sheremeteva Т. V., L a r i n a G. H., Tsvetkov V. N., Shtennikova J. N , J. Polymer Sci., pt. G., JSP 22, 185 (1968), Шереметева Т. В., Ларина Г. Н., ДАН СССР, 162, J45 6, 1323 (1965).

Т. В. Шереметева.

ИНГИБИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ (polymerization inhibition, Polymerisationsinhibition, inhibition de polymerisation) — замедление скорости полимеризации. Вещества, приводящие к И. п., наз. ингибиторами. Действие ингибиторов — чисто кинетич. эффект, к-рый м. б. понят только на основе цепной теории химич. реакций.

Радикальная полимеризация. Молекулярный механизм ингибирования радикальной полимеризации включает несколько реакций.

1. Передача цепи — обычно присоединение макрорадикала к двойной связи или к ароматич. кольцу ингибитора XR + X-—>- ~RX (I)

или переход атома водорода (или галогена) от ингибитора типа НХ к макрорадикалу:

~R + HX^~KH + X (II)

2. Регенерация цепи — взаимодействие вновь образовавшегося радикала (X или —RX) с молекулой мономера М, напр.:

Х+М—>М, (III)

Радикал Мх способен к дальнейшему присоединению молекул мономера, т. е. к росту цепи.

3. Реакция вновь образовавшегося радикала (X или

~RX) с макрорадикалом, напр.:

X + -R у XR~ (IV)

Если все радикалы X участвуют в регенерации цепи, то X — передатчик цепи, а не ингибитор. В этом случае длина молекулярных цепей (степень полимеризации) уменьшается, а длина реакционных цепей остается неизменной. Если часть радикалов X вступает в реакцию IV, то уменьшается также и длина реакционных пеней, что приводит к уменьшению скорости процесса, т. е. к ингибированию полимеризации. Т. о., эффект ингибирования определяется конкуренцией реакций III и IV.

Количественно действие ингибиторов характеризуется

отношением начальных скоростей полимеризации в присутствии и в отсутствие ингибиторов при одинаковых

скоростях инициирования. Для этого отношения легко

получить математич. выражение. Радикальная полимеризация обычно протекает в квазистационарных условиях, когда за каждый малый промежуток времени

скорость образования рпв макрорадикалов равна скорости их исчезновения. В присутствии ингибиторов

иин = Аопг + аМХ]„ (j)

где [X] — концентрация ингибитора, п — концентрация макрорадикалов, к0— константа скорости обрыва цепей при взаимодействии двух макрорадикалов, а — коэффициент, в основном определяемый вероятностью осуществления реакции IV в конкуренции с реакцией III. Для типичных ингибиторов вероятность регенерации цепи мала и а стремится к предельному значению 2 (для нек-рых ингибиторов к 4). Учитывая ур-ние для скорости полимеризации

v = hvn[M] (2)

(3)

где Л:р— константа скорости роста цепи, [М] — концентрация мономера, получаем следующее выражение для скорости процесса в присутствии ингибиторов:

2L

2 _

где vx— скорость полимеризации в отсутствие ингибиторов; F — безразмерный параметр:

. - (4)

о ин s '

(практически при F>6) ур-ние (3)

аадХ]

F

:U«,/F

(5)

При больших F приобретает вид:

Т. о., эффект ингибирования однозначно определяется значением величины Значение величины в квадратных скобках ур-пия (3) меньше единицы и тем меньше, чем больше F. Как видно из равенства (4), эффективность И. п. определяется константой передачи цепи кх и коэффициентом а. Как правило, высокие значения кх реализуются одновременно с большими значениями а и наоборот. Эта закономерность следует из правила антибатно-сти реакционной способности молекул и соответствующих им радикалов.

Сравним действие одного и того же ингибитора при полимеризации двух мономеров, резко р