я только аморфные П. в незначительных количествах (следы).

С понижением темп-ры реакции, а также с увеличением концентрации мономера или катализатора до определенного предела выход и мол. масса П. возрастают. Фенилизоцианаты, содержащие в фенильном ядре заместитель в орmo-положении, не полимеризуются из-за пространственных затруднений.

Своистиа полиизоцианатов [—NR— СО—]„

Темп-ра Темп-ра плавления

R размягчения,

°С (с разло- Растворители

жением),

°С

250 H2so„; CF3COOH Ароматич и хлорированные углеводороды

к-Бутил . ... 180 209

н-Ундецил 45 155 То же

к-Октадецил 40 94 То же

Аллил . 180 260—290 H2S04, CFjCOOH

Винил 100—120 200 Диметилсульфоксид,

диметилформамид,

пиридин

Бензил — 250 —

— 197 H2S04

— 200 Диметилформамид

и-Метоксифенил — 212-214 То же

Разб. р-ры П. (2—3%-ные) очень вязки; из них можно отливать прозрачные пленки, напоминающие по внешнему виду полиэтиленовую пленку.

П. линейного строения впервые получили Шашуа, Свини и Титц в 1960.

Лит., К о р ш а к В. В., Фрунзе Т. М, Синтетические гетероцепные полиамиды, М., 1962, с. 208, Серенсон У.,

К е м п б е л Т., Препаративные методы химии полимеров, пер. с англ., М., 1963, с. 327; Schulz R. С, S t е n n е г R., Makromol. Chem., 72, 202, 1964; Гетманчук Ю. П., Спирин Ю. Л., Др яги лева Р. И., ДАН СССР, 171, .N5 5, 1105 (1966).

ИЗОЦИАНАТЫ, эфиры изоциановой кислоты (isocyanates, Isozyanate, isocyanates) — соединения, в которых одна иди несколько изоцианогрупп —N=C=0 соединены с органич. радикалом.

Строение и свойства. Группа — NCO имеет линейную структуру; длина N=C-CBH3H равна 0,119 нм (1,19 А), С=0-связи — 0,118 нм (1,18 А.). Угол между группами R— и NCO— может меняться от 120 до 130° в зависимости от природы И.

Изоцианатная группа в ИК-спектре имеет интенсивную полосу поглощения в области 2250—2270 см-1, в УФ-спектре — в области 220—250 нм. И. обладают большими дипольными моментами, существенный вклад в к-рые вносит NCO-группа. Физич. свойства наиболее распространенных в полимерной химии И. приведены в табл. 1Изоцианат

д

«-Бутидизоцианат . , . Додецилизоцианат . Октадецилизоцианат Циклогексилизоцианат Фенилизоцианат . . п-Этоксифенилизоцианат п-Хлорфенилизоцианат 1-Нафтилизоцианат . . . о-Толилизоцианат .... .м-Толилизоцианат . п-Толилизоцианат . . .

иизоциа наты

1,4-Бутандиизоцианат

1,6-Гександиизоцианат .... я-Фенилендиизоцианат . . 2,4-Толуилендиизоцианат . 2,5-Толуилендиизоцианат . 2,6-Толуилендиизоцианат 1,5-Нафтилендиизонианат . 4,4 '-Дифенилметандиизоцианат

30.

D '

Примечание: - 40 °С; з — 50 °С.

Триизоцианат

4,4',4"-Трифенилметантриизоцианат

а—температура плавления; б — п

Азот и кислород NCO-группы несут отрицательный заряд и обладают электронодонорными свойствами, а углерод характеризуется существенным дефицитом электронной плотности. Поэтому эта группа подвержена как нуклеофильным, так и электрофильным атакам. Наиболее типичны для И. реакции нуклеофильного присоединения с участием кислород- и азотсодержащих веществ (в том числе и полимерных соединений, содержащих соответствующие концевые группы), напр.:

R'OH

— —> RNHCOOR'

R'NHCOOR"

R„NH

RNCO

RNHCONR2 RNHCONR'COOR"

Присоединение спиртов к И. (основная реакция, приводящая к образованию полиуретанов) сопровождается значительным выделением тепла: 85—105 кдж/моль (20—25 ккал/моль) для моноизоцианатов и 170— 190 кдж/моль (40—45 ккал/моль) для диизоцианатов.

Как правило, в отсутствие катализаторов реакционная способность различных нуклеофильных соединений по отношению к И. возрастает в рнду: RNH2>ROH> >H20>CeH5OH>RSH>RCOOH. Для аминов такой ряд выглядит след. образом: R2NH>RNH2>NH3> >CeH5NH2, для азотсодержащих соединений — RNHR' > RNHCONHR' > RNHCOR' > RNHCOOR'. Энергия активации взаимодействия нуклеофильного реагента с И., как правило, не превышает 20— 40 кдж/моль (5—10 ккал/моль). При увеличении полярности среды скорость реакции увеличивается.

Специфич. сольватация (образование водородной связи или комплексов донорно-акцепторного типа между реагентами и растворителем) приводит к снижению скорости взаимодействия NCO- и ОН-групп. Активность гидроксилсодержащего соединения в реакции с И. зависит как от положения ОН-группы, так и от наличия заместителей в молекуле. Первичные гидроксильные группы активнее вторичных и третичных. Введение электроотрицательных заместителей в молекулу уменьшает его реакционную способность, что связано как со снижением основности кислорода гидроксила, так и с появлением стерич. препятствий. Сложные гидроксид-содержащие полиэфиры, используемые при получении

полиуретанов, более

Плотность (20 °С), г/см3

Темп-ра

кипения, 2 0

°С/мм

рт ст.

0,8998 0,8714 ,8556 ,9852 ,0954 ,1144 ,2496 ж ,1764 ,0739

,40643 ,4446 ,4468 б ,4557 ,5362 ,5457 ,5548 в ,6338 ,5353 ,5313 5317

114/760

151/15

178/3,5

52/10

48/10 111/10

78/10 152/20

58/10 67 ,3/10 67,4/10

активны, чем простые полиэфиры. Степень по-лифункциональн ости полиолов мало влияет на константу скорости, отнесенную к одному эквиваленту.

1,0630 1,0596

,4522 ,4530

56783 ,56537 г ,57119

106/13

127/10

110/12

121/10

120/9,3

120/10

183/10

157/0,1

0460 4407 2178 2001 2271 4253 1850

1,5906 Д

1,6150 е

Строение И. существенно сказывается на его реакционной способности. При введении электроотрицательного заместителя в молекулу И. скорость реакции со спиртами возрастает. В 2,4-то-луилендииз оци а и а т е NCO-группа в положении 4 в 3—7 раз (в зависимости от условий реакции) активнее NCO-группы в положении 2.

50.

JD

Реакции И. с соединениями, содержащими подвижный водород (вода, спирты, амины и др.), чувствительны к действию катализаторов принципиально различных типов. Наиболее распространенные катализаторы — третичные амины, из к-рых самым активным является триэтилендиамин. Эффективные металлоорганич. катализаторы — алкилкарбоксилаты и алкилгалогениды Sn; ацетилацетонаты и нафтенаты Sn, Fe, Со; стеараты, каприлаты Сг, Ni, Bi, Fe, Со; ацетаты К, Na, Со, Zn, Си, Са, Mg и др. Данные по относительной активности катализаторов аминного типа и оловоорганич. соединений приведены в табл. 2.

Таблица 2. Относительная активность катализаторов в реакции фенилизоцианата с различными соединениями [растворитель — диоксан, темп-ра 70° С, концентрация катализатора 0,025 кмолъ/м3 (молъ/л), эквимолекулярное соотношение реагентов]

вания полиуретанов — может быть оценена из связи

каталитич. константы скорости реакции с константой

равновесия комплекса катализатора со спиртом. Достаточно измерить константу рзвновесия, чтобы предсказать каталитич. активность "того или иного оловоорганич. соединения. (

В присутствии катализаторов И. образуют димеры, тримеры и высокомолекулярные соединения. Димериза-ция И.— равновесный процесс, протекающий под действием пиридина, триэтиламина, алкил-и арилфосфинов и нек-рых оловоорганич. соединений. Образующиеся димеры — твердые высокоплавкие вещества. Тримеры И. (изоцианураты) образуются под действием ацетатов и бензоатов щелочных металлов, солей двухвалентного олова, нафтенатов металлов, систем третичный амин — окись алкилена. Димеры (I) и тримеры (II) имеют циклич. структуру:

О полимеризации моноизоцианатов см. Изоцианатов полимеры. Под действием нек-рых металлсодержащих катализаторов И. образуют сополимеры с альдегидами. Снижение летучести и токсич. действия И., а также уменьшение их реакционной способности м. б. достигнуты заменой обычных И. т. наз. скрытыми (блокированными) изоцианатами, выделяющими при нагревании свободный И. или вступающими в реакцию подобно последнему. Такими генераторами И. являются продукты их взаимодействия с веществами, содержащими функциональные группы, способные к реакции с NCO-группой (табл. 3).

Таблица 3. Температуры плавления и обменного разложения* блокированных изоцианатов

Изоцианат Блокирующий агент Темп-ра плавления, °С Темп-ра обменного разложения, "С

2, 4-Толуилендиизоциа- Диэтиламин 154— 156 160- 170

нат

То же Циклогексаме-

тиленимин 169 — 173 175- 180

» тореш-Бутанол 85 — 88 95- 105

» Фенол 137— 140 183— 190

Гексаметилендиизоциа- Фенол 133 — 135 200- 205

нат

.м-Фе ниле и дии зоцианат Фенол 160— 162 185 — 190

4,4 '-Дифенилметанди- Фенол 187 — 188

изоцианат

18 5

5-Х лор-2,4-тОЛуилен- Фенол

диизоцианат

58 — 64 98- 108

* Темп-ра, при к-рой блокированный И. генерирует свободный И или сам вступает в реакцию с соединениями, содержащими подвижный атом водорода

Получение. Наиболее распространенный способ получения И.— фосгенирование аминов или их солей, напр.:

RNHj + COClj,—>RNCO + 2HCl

При получении высококипящих И. реакцию фосгена с хлористоводородной солью амина проводят в высоко-кипящем растворителе — этилацетате, толуоле или о-дихлорбензоле; катализаторы процесса — третичные амины или галогенпроизводные металлов. По принятому в пром-сти методу жидкофазное фосгенирование проводят в две стадии: 1) р-р амина смешивают с фосгеном при низких или умеренных темп-рах; 2) образовавшуюся взвесь обрабатывают дополнительным количеством фосНиже приведена

гена при 120—150 °С схема процесса:

COCIj

COCIj

и перегоняют, о

R(NH!!)8

НС1

C1-CNH-R-NH R(NCO)s+4HCl

Моноизоцианаты, содержащие от 5 до 12 атомов углерода, получают парофазным фосгенированием.

В лабораторных методах для синтеза И. используют различные реакции, протекающие с перегруппировками:

по Курциусу NaOBrN.

? RNGO

RCON,

RCONH*

по Гофману

—н.о

RCONHOH

по Лоссену

Наиболее распространенным из этих методов является перегруппировка Курциуса.

Анализ. Метод определения изоцианатных групп в мономере и полимере основан на реакции их с дибутилами-ном, избыток к-рого оттитровывают к-той. Содержание NCO-групп в % рассчитывается по ф-ле:

_42Т (а—Ь)-Ю0 *~ 36,46 с

где 42 и 36,46 — мол. массы соответственно NCO-rpyn-пы и НС1; Т — титр к-ты; а, Ь — объемы к-ты, пошедшей на титрование соответственно в холостом опыте и в опыте с на