химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

я только аморфные П. в незначительных количествах (следы).

С понижением темп-ры реакции, а также с увеличением концентрации мономера или катализатора до определенного предела выход и мол. масса П. возрастают. Фенилизоцианаты, содержащие в фенильном ядре заместитель в орmo-положении, не полимеризуются из-за пространственных затруднений.

Своистиа полиизоцианатов [—NR— СО—]„

Темп-ра Темп-ра плавления

R размягчения,

°С (с разло- Растворители

жением),

°С

250 H2so„; CF3COOH Ароматич и хлорированные углеводороды

к-Бутил . ... 180 209

н-Ундецил 45 155 То же

к-Октадецил 40 94 То же

Аллил . 180 260—290 H2S04, CFjCOOH

Винил 100—120 200 Диметилсульфоксид,

диметилформамид,

пиридин

Бензил — 250 —

— 197 H2S04

— 200 Диметилформамид

и-Метоксифенил — 212-214 То же

Разб. р-ры П. (2—3%-ные) очень вязки; из них можно отливать прозрачные пленки, напоминающие по внешнему виду полиэтиленовую пленку.

П. линейного строения впервые получили Шашуа, Свини и Титц в 1960.

Лит., К о р ш а к В. В., Фрунзе Т. М, Синтетические гетероцепные полиамиды, М., 1962, с. 208, Серенсон У.,

К е м п б е л Т., Препаративные методы химии полимеров, пер. с англ., М., 1963, с. 327; Schulz R. С, S t е n n е г R., Makromol. Chem., 72, 202, 1964; Гетманчук Ю. П., Спирин Ю. Л., Др яги лева Р. И., ДАН СССР, 171, .N5 5, 1105 (1966).

ИЗОЦИАНАТЫ, эфиры изоциановой кислоты (isocyanates, Isozyanate, isocyanates) — соединения, в которых одна иди несколько изоцианогрупп —N=C=0 соединены с органич. радикалом.

Строение и свойства. Группа — NCO имеет линейную структуру; длина N=C-CBH3H равна 0,119 нм (1,19 А), С=0-связи — 0,118 нм (1,18 А.). Угол между группами R— и NCO— может меняться от 120 до 130° в зависимости от природы И.

Изоцианатная группа в ИК-спектре имеет интенсивную полосу поглощения в области 2250—2270 см-1, в УФ-спектре — в области 220—250 нм. И. обладают большими дипольными моментами, существенный вклад в к-рые вносит NCO-группа. Физич. свойства наиболее распространенных в полимерной химии И. приведены в табл. 1Изоцианат

д

«-Бутидизоцианат . , . Додецилизоцианат . Октадецилизоцианат Циклогексилизоцианат Фенилизоцианат . . п-Этоксифенилизоцианат п-Хлорфенилизоцианат 1-Нафтилизоцианат . . . о-Толилизоцианат .... .м-Толилизоцианат . п-Толилизоцианат . . .

иизоциа наты

1,4-Бутандиизоцианат

1,6-Гександиизоцианат .... я-Фенилендиизоцианат . . 2,4-Толуилендиизоцианат . 2,5-Толуилендиизоцианат . 2,6-Толуилендиизоцианат 1,5-Нафтилендиизонианат . 4,4 '-Дифенилметандиизоцианат

30.

D '

Примечание: - 40 °С; з — 50 °С.

Триизоцианат

4,4',4"-Трифенилметантриизоцианат

а—температура плавления; б — п

Азот и кислород NCO-группы несут отрицательный заряд и обладают электронодонорными свойствами, а углерод характеризуется существенным дефицитом электронной плотности. Поэтому эта группа подвержена как нуклеофильным, так и электрофильным атакам. Наиболее типичны для И. реакции нуклеофильного присоединения с участием кислород- и азотсодержащих веществ (в том числе и полимерных соединений, содержащих соответствующие концевые группы), напр.:

R'OH

— —> RNHCOOR'

R'NHCOOR"

R„NH

RNCO

RNHCONR2 RNHCONR'COOR"

Присоединение спиртов к И. (основная реакция, приводящая к образованию полиуретанов) сопровождается значительным выделением тепла: 85—105 кдж/моль (20—25 ккал/моль) для моноизоцианатов и 170— 190 кдж/моль (40—45 ккал/моль) для диизоцианатов.

Как правило, в отсутствие катализаторов реакционная способность различных нуклеофильных соединений по отношению к И. возрастает в рнду: RNH2>ROH> >H20>CeH5OH>RSH>RCOOH. Для аминов такой ряд выглядит след. образом: R2NH>RNH2>NH3> >CeH5NH2, для азотсодержащих соединений — RNHR' > RNHCONHR' > RNHCOR' > RNHCOOR'. Энергия активации взаимодействия нуклеофильного реагента с И., как правило, не превышает 20— 40 кдж/моль (5—10 ккал/моль). При увеличении полярности среды скорость реакции увеличивается.

Специфич. сольватация (образование водородной связи или комплексов донорно-акцепторного типа между реагентами и растворителем) приводит к снижению скорости взаимодействия NCO- и ОН-групп. Активность гидроксилсодержащего соединения в реакции с И. зависит как от положения ОН-группы, так и от наличия заместителей в молекуле. Первичные гидроксильные группы активнее вторичных и третичных. Введение электроотрицательных заместителей в молекулу уменьшает его реакционную способность, что связано как со снижением основности кислорода гидроксила, так и с появлением стерич. препятствий. Сложные гидроксид-содержащие полиэфиры, используемые при получении

полиуретанов, более

Плотность (20 °С), г/см3

Темп-ра

кипения, 2 0

°С/мм

рт ст.

0,8998 0,8714 ,8556 ,9852 ,0954 ,1144 ,2496 ж ,1764 ,0739

,40643 ,4446 ,4468 б ,4557 ,5362 ,5457 ,5548 в ,6338 ,5353 ,5313 5317

114/760

151/15

178/3,5

52/10

48/10 111/10

78/10 152/20

58/10 67 ,3/10 67,4/10

активны, чем простые полиэфиры. Степень по-лифункциональн ости полиолов мало влияет на константу скорости, отнесенную к одному эквиваленту.

1,0630 1,0596

,4522 ,4530

56783 ,56537 г ,57119

106/13

127/10

110/12

121/10

120/9,3

120/10

183/10

157/0,1

0460 4407 2178 2001 2271 4253 1850

1,5906 Д

1,6150 е

Строение И. существенно сказывается на его реакционной способности. При введении электроотрицательного заместителя в молекулу И. скорость реакции со спиртами возрастает. В 2,4-то-луилендииз оци а и а т е NCO-группа в положении 4 в 3—7 раз (в зависимости от условий реакции) активнее NCO-группы в положении 2.

50.

JD

Реакции И. с соединениями, содержащими подвижный водород (вода, спирты, амины и др.), чувствительны к действию катализаторов принципиально различных типов. Наиболее распространенные катализаторы — третичные амины, из к-рых самым активным является триэтилендиамин. Эффективные металлоорганич. катализаторы — алкилкарбоксилаты и алкилгалогениды Sn; ацетилацетонаты и нафтенаты Sn, Fe, Со; стеараты, каприлаты Сг, Ni, Bi, Fe, Со; ацетаты К, Na, Со, Zn, Си, Са, Mg и др. Данные по относительной активности катализаторов аминного типа и оловоорганич. соединений приведены в табл. 2.

Таблица 2. Относительная активность катализаторов в реакции фенилизоцианата с различными соединениями [растворитель — диоксан, темп-ра 70° С, концентрация катализатора 0,025 кмолъ/м3 (молъ/л), эквимолекулярное соотношение реагентов]

вания полиуретанов — может быть оценена из связи

каталитич. константы скорости реакции с константой

равновесия комплекса катализатора со спиртом. Достаточно измерить константу рзвновесия, чтобы предсказать каталитич. активность "того или иного оловоорганич. соединения. (

В присутствии катализаторов И. образуют димеры, тримеры и высокомолекулярные соединения. Димериза-ция И.— равновесный процесс, протекающий под действием пиридина, триэтиламина, алкил-и арилфосфинов и нек-рых оловоорганич. соединений. Образующиеся димеры — твердые высокоплавкие вещества. Тримеры И. (изоцианураты) образуются под действием ацетатов и бензоатов щелочных металлов, солей двухвалентного олова, нафтенатов металлов, систем третичный амин — окись алкилена. Димеры (I) и тримеры (II) имеют циклич. структуру:

О полимеризации моноизоцианатов см. Изоцианатов полимеры. Под действием нек-рых металлсодержащих катализаторов И. образуют сополимеры с альдегидами. Снижение летучести и токсич. действия И., а также уменьшение их реакционной способности м. б. достигнуты заменой обычных И. т. наз. скрытыми (блокированными) изоцианатами, выделяющими при нагревании свободный И. или вступающими в реакцию подобно последнему. Такими генераторами И. являются продукты их взаимодействия с веществами, содержащими функциональные группы, способные к реакции с NCO-группой (табл. 3).

Таблица 3. Температуры плавления и обменного разложения* блокированных изоцианатов

Изоцианат Блокирующий агент Темп-ра плавления, °С Темп-ра обменного разложения, "С

2, 4-Толуилендиизоциа- Диэтиламин 154— 156 160- 170

нат

То же Циклогексаме-

тиленимин 169 — 173 175- 180

» тореш-Бутанол 85 — 88 95- 105

» Фенол 137— 140 183— 190

Гексаметилендиизоциа- Фенол 133 — 135 200- 205

нат

.м-Фе ниле и дии зоцианат Фенол 160— 162 185 — 190

4,4 '-Дифенилметанди- Фенол 187 — 188

изоцианат

18 5

5-Х лор-2,4-тОЛуилен- Фенол

диизоцианат

58 — 64 98- 108

* Темп-ра, при к-рой блокированный И. генерирует свободный И или сам вступает в реакцию с соединениями, содержащими подвижный атом водорода

Получение. Наиболее распространенный способ получения И.— фосгенирование аминов или их солей, напр.:

RNHj + COClj,—>RNCO + 2HCl

При получении высококипящих И. реакцию фосгена с хлористоводородной солью амина проводят в высоко-кипящем растворителе — этилацетате, толуоле или о-дихлорбензоле; катализаторы процесса — третичные амины или галогенпроизводные металлов. По принятому в пром-сти методу жидкофазное фосгенирование проводят в две стадии: 1) р-р амина смешивают с фосгеном при низких или умеренных темп-рах; 2) образовавшуюся взвесь обрабатывают дополнительным количеством фосНиже приведена

гена при 120—150 °С схема процесса:

COCIj

COCIj

и перегоняют, о

R(NH!!)8

НС1

C1-CNH-R-NH R(NCO)s+4HCl

Моноизоцианаты, содержащие от 5 до 12 атомов углерода, получают парофазным фосгенированием.

В лабораторных методах для синтеза И. используют различные реакции, протекающие с перегруппировками:

по Курциусу NaOBrN.

? RNGO

RCON,

RCONH*

по Гофману

—н.о

RCONHOH

по Лоссену

Наиболее распространенным из этих методов является перегруппировка Курциуса.

Анализ. Метод определения изоцианатных групп в мономере и полимере основан на реакции их с дибутилами-ном, избыток к-рого оттитровывают к-той. Содержание NCO-групп в % рассчитывается по ф-ле:

_42Т (а—Ь)-Ю0 *~ 36,46 с

где 42 и 36,46 — мол. массы соответственно NCO-rpyn-пы и НС1; Т — титр к-ты; а, Ь — объемы к-ты, пошедшей на титрование соответственно в холостом опыте и в опыте с на

страница 224
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Стул ТДК СЕЛЕНА
компьютерный стол из стекла
как называется место под надпись
asics gel arctic 4 купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)