химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

; 1,2 или 3,4; при этом могут быть затронуты одна или две двойные связи И. Реакции с НС1, НВг, IQ, Н4 служат для количественного определения И. К И. присоединяется родан (в момент образования последнего) только в положении 1,4 с образованием кристаллич. дироданида (т. пл. 76 — 77°С); эта реакция служит для идентификации И. Преимущественно в положении 1,4 к И. присоединяются также первичные и вторичные амины, алифатич. и ароматич. тио-лы, цианистый водород.

И. алкилирует ароматич. углеводороды, фуран, тио-фен. В присутствии кислых катализаторов (Н3Р04 и др.) алкилируется ароматич. ядро; в присутствии Na или К толуол, этилбензол, изопропилбензол алкилиру-ются по метильным группам с образованием преимущественно 1-фенил-З-метилпентена-З, 1-фенил-1,3-диметил-пентена-3, 1-фенил-1,1,3-триметилпентена-3 соответственно.

При низких темп-рах (ок. 0°С) И. образует с солями одновалентной меди (напр., CuCl) комплексные соединения, разлагающиеся при повышенных темп-рах. При 400—500°С И. частично полимеризуется с образованием смеси терпеновых соединений, при 600—700°С он разлагается на этилен, пропилен и бутадиен, при 750°С образуются легколетучие компоненты (напр., Н2, СН4) и продукт, аналогичный каменноугольной смоле, в к-ром обнаружены бензол, толуол, нафталин, антрацен, 1,2-бензфенантрен.

Получение. В пром-сти И. получают: 1) из изобутилена и формальдегида; 2) из изопентана или изоамиленов; 3) из пропилена; 4) из газов пиролиза нефтепродуктов.

1. В способе получения И. из изобутилена и формальдегида, реализованном в СССР, вначале получают 4,4диметилдиоксан-1,3:

СН3 СН3

Н3С-С = СН2 + 2СН20 —у СН3-С-СН2-СН2

I I

0-СНг-0

Реакцию проводят при 60—100°С и давлении 1,6 —

2,0 Мн/м* (16—20 кгс/см2) в трубчатых аппаратах. В последние подают фракцию углеводородов С4 с 20% изобутилена и по противоточной схеме — формалин,

содержащий не менее 35% формальдегида и 1—2%

H2S04, служащей катализатором. Выход диметилдиоксана на превращенный формальдегид 80—83%,

на изобутилеи — 66—68%. На второй стадии диметилдиоксаи каталитически разлагают с образованием изопрена: СНз СНа

I I

СН3-С-СН2-СН2 —*- СН2=С-СН=СН2+СНгО+Н20

0-СН2-0

Катализаторами служат кислые фосфаты кальция; реакцию осуществляют в адиабатич. аппаратах секционного типа при 360—380°С. Для подвода тепла в зону реакции диметилдиоксан смешивают с перегретым до 700°С водяным паром в соотношении 1 : (2,0—2,5). В качестве побочных продуктов на второй стадии процесса образуются метилгидропиран, гексадиен, пипе-рилен и др. После конденсации контактного газа И. выделяют ректификацией. Выход И. по массе составляет 43—46% на пропущенный и 47—50% на разложенный диметилдиоксан.

2. Получение И. из изопентана или изоамиленов

состоит в их каталитическом дегидрировании в одну

или в две (при использовании изопентана) стадии. В

СССР осуществлен двухстадийный процесс дегидрирования изопентана, получаемого из газов нефтепереработки и попутных газов. На первой стадии

изопентан дегидрируют в изоамилены в кипящем слое

алюмохромового катализатора при 560°С. Суммарный

выход И. и изоамиленов по массе составляет 28—32% на пропущенный и 66—71% на разложенный изопентан. На второй стадии изоамилены, разбавленные перегретым водяным паром, дегидрируют в И. в стационарном слое кальций — никель — фосфатного катализатора при 580°С. Выход И. по массе на пропущенные изоамилены и изопрен составляет 32%при селективности 76% .И. (так же, как и изоамилены после первой стадии процесса) выделяют из изопрен (изопентан) — изоамиленовой фракции контактного газа экстрактивной дистилляцией с диметилформамидом или ацетонитрилом; концентрация И. 99,5—99,8%. Побочные продукты производства — пиперилен, циклопентадиен и др. Дегидрирование изоамиленов в изопрен, реализованное в США и Нидерландах (способ фирмы «Шелл»), осуществляется в основном аналогично второй стадии дегидрирования изопентана. Возможно также одностадийное дегидрирование изопентана под вакуумом. Наибольший интерес представляет окислительное дегидрирование изопентана и изоамиленов в присутствии иода и др. агентов, позволяющих существенно повысить эффективность процесса и выход И.

3. Способ получения И. из пропилена, осуществленный фирмой «Гудьир» в США, состоит из трех стадий.

На первой стадии пропилен димеризуют при 150—250° С

и давлении ~21 Мн/м2 (—210 кгс/см2) с образованием

2-метилпентена-1 СН2=С(СН3)СН2СН2СН3. В качестве

катализатора применяют трипропилалюминий; выход

2-метилпентена-1 до 45% по массе.

На второй стадии выделенный испарением и ректификацией 2-метилпентен-1 изомеризуют с помощью катализаторов кислотного типа в стационарном слое при 150—300° С в 2-метилпентен-2 СН3С(СН3) = СНСН2СН3 с выходом 99%. На третьей стадии осуществляют пиролиз 2-метилпентена-2, разбавленного водяным паром, в присутствии НВг при 650—800 °С и продолжительности контакта 0,05—0,3 сек (выход 45—47%). Образовавшийся И. выделяют из продуктов пиролиза ректификацией; общий выход 40—45% по массе. Вследствие благоприятной промышленной конъюнктуры в США, дешевизны сырья, простоты технологии, низких капиталовложений и производственных затрат стоимость И., получаемого по этому способу, не превышает стоимости бутадиена.

4. Способ получения И. из газов пиролиза нефтепродуктов состоит в его выделении из фракции углеводородов С5— побочных продуктов производствах этилена.

Нашел применение также способ получения И. из ацетилена и ацетона. Последние взаимодействуют друг с другом, образуя диметилацетиленилкарбийол, к-рый гидрируют и затем дегидратируют. Разрабатываются способы получения изопрена из этилена и пропилена, этилена и бутиленов и др.

В лаборатории чистый И. получают разложением р-метилпирролидина, к-рый сначала переводят в четвертичный иодид реакцией с СН31. Перегонкой иодида над едким кали получают 2-метил-4-диметиламинобу-тен-1, к-рый также реакцией с СН31 переводят в четвертичную соль аммония. Последнюю разлагают перегонкой над едким кали на изопрен и триметиламин. Дистилла1 нейтрализуют разбавленной к-той. И. сушат над СаС12 и перегоняют. В лаборатории И. может быть также получен высокотемпературным разложением терпенов (дипеитен, терпентиновое масло) над раскаленной платиновой или нихромовой спиралью. И. очищают перегонкой; выход 60% от теоретического.

Хранение. При хранения И. легко окисляется, образуя взрывоопасные перекиси, и полимеризуенгся. Поэтому его хранят в присутствии ингибиторов: п-mpem-бутилпирокатехина, гидрохинона, древесно-смольного антиокислителя и др. Цистерны и баллоны перед заполнением И. обычно продувают инертным газом. И. освобождают от ингибитора ректификацией.

вместо гуттаперчи и балаты в качестве изолирующего материала в электро- и радиопромышленности, для изоляции подводных кабелей, обкладки цистерн и химич, аппаратуры, для изготовления адгезивов, формовочных составов и т. п. В США и Канаде с его применением изготовляют наружный слой мячей для игры в гольф. Перерабатывают этот синтетич. полимер подобно его природным аналогам на обычном оборудовании резинового производства. В промышленном масштабе в Канаде производят 1,4-транс-П.. марки «транс-ПИП» (93—94% звеньев 1,4-транс, вязкость по Муни 30 при 100 °С), стабилизированный неокрашивающий анти-оксидантом.

Синтетич. 1,4-транс-П. впервые получен в 1956 Натта.

Лит.: Cooper W., V а и ц h a n G., Polymer, 4, К. 3, S29 (1963), Kent Е. 6.. Swinney F. В., Ind. Eng. Chem., 5, № 2, 134 (1966). J. IRI, 1, № 5, 259 (1967). Шмонина В. Л. [и др.], Высокомол. соед., 9А, № 7, 1602 (1967), Владимиров А. М., Гаврилова Л. А., Кроль В. А., Кауч. и рез., № 7, № 6 (1959), Т и и я к о в а Е. И. [и др.], ДАН СССР, 124, 3, 595 (1959), Encyclopedia of polymer science and technology, v. 7, N. Y — [a. 0-], 1967, p. 782, Natta G., Corradi-n i P., Angew. Chem., 68, № 19, 615 (1956). Ф. E. Куперман.

ИЗОПРЕНОВЫЕ КАУЧУКИ синтетические (isoprene rubbers, Isoprenkautschuke, caoutchoucs isopreniques).

Содержание: Структура и физические свойства каучуков 821

Химические свойства каучуков ... . . 822

Получение каучуков .... . 823

Типы и марки каучуков . . . . 823

Резиновые смеси . . . 823

Свойства вулканизатов . 826

Применение каучуков ... . .826

Мол. масса И. к., синтезируемых на литиевых катализаторах: средневязкостная — 2 500 000; среднемассо-вая — 2 750 000; среднечисловая, определенная методом осмометрии,— 669 000.

Средневязкостная мол. масса отечественного каучука СКИ-3, получаемого на комплексном катализаторе, составляет (0,55—1)-106; показатель полидисперсности

Mw/M„^l,2. Значения констант К и а в ур-нии Марка— Хувинка для И. к. приведены в табл. 2.

Таблица 2. Значения констант К та а для синтетических изопреновых каучуков в ур-нии Марка — Хувинка [г\]=КМ«

Катализатор полимеризации Растворитель К-104, дл/г а

Литиевый .... Литиевый Комплексный . . . Бензол Толуол Бензол 1 ,33 2,00 1,12 0,78 0, 728 0 , 78

И. к., особенно получаемые на литиевых катализаторах, характеризуются более узким молекулярно-массовым распределением, чем натуральный каучук.

И. к. растворимы в СС14, СНС13, циклогексане, CS2, бензоле, монохлорбензоле и толуоле; не растворимы в спиртах, кетонах. Набухание И. к. в ароматич. маслах достигает 500%. И. к. не стойки к действию конц. щелочей и к-т, стойки к действию воды. Газопроницаемость И. к. приведена в табл. 3.

Изопреновые каучуки — продукты стереоспецифиче-ской полимеризации изопрена в растворах. И. к. получают в присутствии комплексных (координационно-ионных) Циглера — Натта катализаторов [напр., Al(C2Hs)3-)-TiCl4] или литиевых катализаторов — литийорганич. соединений (напр., литийалкилов) или металлич. лития.

Структура и физические свойства каучуков. Стереорегулярные И. к. аналогичны по микроструктуре натуральному каучуку. Их макромолекулы состоят гл. обр. из звеньев структуры 1,4-цис; возможно также наличие небольшого числа звеньев 1,4-тракс и 3,4:

Н I

Н3С. .Н Н3С. .СН2- ~Н2С-С~

~нгс^ ЧСН2 п2су

страница 221
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
зимний букет невесты в москве
Фирма Ренессанс деревянная лестница для дома - доставка, монтаж.
кресло престиж производство
контейнер для хранения вещей во время ремонта

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)