химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

торов и без них. Предполагается, что несенсибилизированная радиационная изомеризация в твердой фазе обусловлена возбуждением л-электронов двойных связей до более высокого энергетич. уровня, при к-ром я-электроны перестают участвовать в образовании связи, обусловливая этим возможность свободного вращения вокруг а-связи. При возвращении молекулы в основное состояние регенерируется двойная связь, гл. обр. в траке-конфигурации, хотя количественно в меньшей степени (содержание цис- и тракс-звеньев соответственно 33 и 67%), чем при сенсибилизированной И. к. При несенсибилизирован-ной И. к., по-видимому, равновесное соотношение цис-и тракс-звеньев определяется относит, их количеством в возбужденной макромолекуле и может соответствовать большему числу менее устойчивых цис-форм.

Изучена г^ис-тракс-изомеризация полибутадиена под влиянием свободных радикалов с реакционным центром на атоме серы в широком интервале темп-р (60—170^ С). В качестве источников RS' при 60° С использованы системы, состоящие из меркаптанов и динитрила азоизо-масляной кислоты, а при 130—170° С — дисульфиды RS—SR, распадающиеся по связи S—S. В этих условиях соотношение цис- и тракс-звеньев близко к термодинамически равновесному, установленному при данной темп-ре для бутенов (34% цис и 66% транс). Изомеризация осложняется присоединением RS' к молекуле каучука и образованием меркаптанов. Наиболее вероятно протекапие процесса г^мс-транс-изомеризации под влиянием RS через стадию л-комплекса, в к-ром двойные связи могут переходить в термодинамически более выгодную трякс-форму.

При наличии в цепи 20% тракс-звеньев наблюдается значительное повышение морозостойкости полибутадиена. Полная аморфизация говорит о статистич. распределении тракс-звеньев по цепи в процессе И. к.

Проводились работы по изомеризации натурального каучука и гуттаперчи под влиянием тиокислот, сернистого ангидрида, бутадиенсульфона и др. с целью снижения скорости кристаллизации полимера за счет нарушения регулярности макромолекулы. При обработке указанных полимеров S02 образуются соединения, имеющие идентичные ИК-спектры. При 140° С изомеризация полиизопрена доходит до равновесного соотношения цис- и тракс-звеньев (43% цис и 57% транс). Аналогичные процессы протекают в ^ис-поли-бутадиене и в З-метилпентене-2, моделирующем звено натурального каучука.

Механизм изомеризации под действием тиокислот аналогичен механизму И. к. под действием УФ-света в присутствии сенсибилизаторов. Реакция под влиянием S02 протекает, очевидно, путем последовательного присоединения S02 по двойным связям и его отщепления, однако без участия свободных радикалов, т. к. процесс не чувствителен к свободнорадикальным ингибиторам.

Как и полибутадиен, цис- и транс-полиизопрены изомеризуются под действием у-излучеиия и УФ-света в присутствии сенсибилизаторов — дибензоилсульфида и тиобензойной к-ты. Однако при этом изомеризация сопровождается сшиванием. Установлено также, что ^ис-транс-изомеризация может протекать под действием перекисей за счет последовательного присоединения и отщепления радикала RO' по двойной связи, а также под действием окиси азота. ^кс-тракс-Превращения в цепях полиизопрена и полибутадиена протекают также под действием селена при 180—220° С вплоть до состояния равновесия, к-рое при этих темп-рах для полиизопрена соответствует 50% цис- и 50% тракс-звеньев, а для полибутадиена — 26% цис- и 74% тракс-звеньев.

г^ыс-тра«с-Изомеризация полибутадиена происходит также при серной вулканизации при 140—160° С. Натуральный каучук в этих условиях не изомеризуется. При действии как селена, так и серы процесс протекает, по-видимому, через образование л-комплекса (в виде циклов или полисульфида) между участками цепи с двойной связью и агентами изомеризации.

ifMc-mpawc-Изомеризация натурального каучука и соединений, моделирующих звено полиизопрена, осуществлена под действием катализаторов катиоиного типа (TiCl4, A1R2C1, A1RC12 и др.).

Миграция двойных связей — процесс,

приводящий к перемещению двойных связей вдоль полимерной цепи. Впервые реакции такого типа наблюдали при серной вулканизации как промежуточные

процессы: СН3

I sx

—CHg - С = СН — CHj~ ->

СН3 СН„

I I.

~СН2-С = СН-СН~ ~СН2-С-СН = СН~ +HSX

I sx

СНз

I

~СН2-С-СН = СН~

\

Миграцию двойных связей отмечали также при высокотемпературном окислении полимеров: С = СН — СН 2 — СН2 —С = СН —СН2 —

Н3СХ /СН.-СН, СНЗСН2 С-СН

СН3 СН3

I

НОО\

О—О

СН = СН-СН2

По мнению ряда авторов, миграция двойных связей протекает одновременно с ^ыс-тракс-изомеризацией при облучении у-лучами синтетич. полиизопрена, а также при обработке натурального каучка и гуттаперчи TiCl4.

Спектры ЯМР высокого разрешения для 1,4-полибута-диена, полученного под действием стереоспецифич. кобальтовых и никелевых катализаторов, кроме основных линий в области 4,5 и 7,8 % (соответствующих протонам при углеродных атомах 2,3 и 1,4), имеют слабые линии в области 7,15—7,2 т и 8,6—8,7 т. Эти изменения связаны с образованием групп = СН—СН2—СН = и —СН2—СН2—СН2 — при миграции двойных связей по схеме:

~ CH2CH=CHCH2CH2CH = CHCH2CH2CH = CHCH2 *

>. ~ СН2СН = СНСНгСН2СН = СНСН2СН = СНСН2СН2 *

i. ~ CH2CH=CHCH2CH2CH2CH = CHCB = CHCH2CH2 Аналогичные превращения наблюдали при взаимодействии полибутадиена с комплексными соединениями Со и Ni (солями Со и Ni в сочетании с алюминийорганич. соединениями или л-аллильными комплексами га-логенидов никеля).

Наиболее полно изучены реакции г^нс-тпранс-изомери-зации и миграции двойных связей под влиянием свободных радикалов. Однако в связи с широким развитием работ по синтезу стереорегулярных полимеров диенов под действием катализаторов координационно-ионного типа существенный интерес приобретают сопутствующие этим процессам вторичные реакции взаимодействия «готовых» полимерных цепей с катализаторами ионного типа, приводящие к изменению структуры и свойств полимеров.

см. Макромолекула, PolyisoЛига. Berger М, Buckley D J, J Polymer Sci., Al, 2945 (19ЬЗ), К о п ь е в а И. А. [и др ], Высокомол. соед.. Сер. А, 9, № 3, 645 (1967) CunneenJ I., Rnbb Chem. Technol., 33, J* 2, 445 (1960), ЕрмаковаИ И., Долг о-плоск Б А., Кропачева Е Н., ДАН СССР, 141, № 6, 1363 (1961), Голуб А., Изомеризация, в кн. Химические реакции полимеров, пер. с англ , т 1, М , 196 7, К р о п а-че в а Е. и [и др ], ДАН СССР, 186, № 3, 637 (1967)

Е Н. Кропачева.

ИЗОМЕРИЯ полимеров

Стереохимия.

ИЗОПРЕНА ПОЛИМЕРЫ (polyisoprene, ргеп, polyisoprene).

Изопрен (2-метилбутадиен-1,3; |3-метил-а,у-бутадиен; Р-метилдивинил; гемитерпен) СН2=С(СН3)—СН=СН2 (И.) — бесцветная, подвижная, легколетучая и горючая жидкость с характерным запахом.

С-СН

С-СН

Структура и физические свойства. Вследствие сопряжения двойных связей молекулы И. имеют преимущественно плоскостное строение и существуют в цис- и траке-формах:

Н„С.

'СН2

Н,С

Н3СЧ Н,С'

трапе

ок. 20° С преобладает, по-видимому, некоторые технические характе\СНо

цис

При темп-ре транс-форма.145,950 34,067 -48 400

Ниже приведены ристики И.:

Темп-ра, "С

плавления

кипения

вспышки .

68095 67587

самовоспламенения Плотность, г/см3

20° С ...

1,42194

25° С

Показатель преломления

0,263 0,215 0,194

Динамич. вязкость, мн сек/м2, спз

0° С ... .

20° С

32° С

Поверхностное натяжение, мн/м, или дин/см

0° С 20,5

20° С 18,3

30° С 17,2

Уд. теплоемкость при 25е С,

кдж/(кг К) [кал/(г ° С)] .... 2,25[0,538]

Давление паров, кн/м2 (мм рт. cm )50°С 1,50(11,3)

0°С 26 , 3 (197)

20° С 60 , 5 (454)

34,067°С 101,3 (760)

100° С 600 (4500)

Теплота, кдж/моль (ккал/моль) образования [25° С; 1,03

кгс/см2, или 101,3 кн/м2] -49 , 40 (-И , 80)

плавления . . . .. +4,81 (+1,15)

испарения

25°С . . . +26,3 ( + 6,27)

34 , 067° С . . . +28 , 1 ( + 6 , 70)

сгорания (2 5° С) . . . —3180 (—760)

полимеризации . . . . —74,9 (-17,9)

Критич. давление, Мн/м2 (кгс/см2) 3,84 (39, 2)

Критич. темп-ра, "С . . 211

Критич плотность, г/см3 ... . 0,247

Пределы взрывоопасных объемных

концентраций в смеси с воздухом, % 1,66-11,50

И. не растворяется в воде; хорошо растворим в большинстве углеводородных растворителей; образует азео-тропные смеси с метанолом, этанолом, ацетоном, метил-формиатом, диэтиловым эфиром, сероуглеродом, метиламином, окисью этилена, окисью пропилена, изопро-пилнитритом, м-пентаном и др. соединениями, а также тройные азеотропы с ацетоном и водой, метилформиа-том и бромистым этилом.

2СН,= С — СН=СН2

Химические свойства. Подобно другим

диенам, И. характеризуется высокой реакционной способностью. Он легко полимеризуется и сополимеризуется с бутадиеном, изобутиленом, стиролом, акрилонитрилом, пропиленом, винилпиридином и др. В присутствии воздуха образуются перекиси И., вызывающие

его самопроизвольную полимеризацию с образованием

продуктов сложного состава; одновременно происходит

димеризация И. с образованием лимонена (1) и его аналогов: сн

СН,

При удалении кислорода и с повышением температуры процесс сдвигается в сторону образования димеров.

>

И. легко присоединяется в положении 1,4 к различным непредельным соединениям (диенофилам): к малеи-новому ангидриду, акролеину, фурфуролу, хинонам и их производным, кумарину, акрилонитрилу и др. Процесс идет при нагревании в отсутствие катализатора, его скорость зависит от природы диенофила. Реакция с малеиновым ангидридом служит для идентификации и количественного определения И.:

СН,

НСн,с

сн.СН=сн, +

не—с.

И. легко присоединяет сернистый ангидрид с образованием циклич. сульфона, из к-рого он может быть регенерирован нагреванием выше 120° С. Эту реакцию используют для выделения И. из смесей с близкокипя-щими моноолефинами и парафинами.

По двойным связям И. присоединяются водород, галогены, галогеноводороды и др. В зависимости от уеловий реакции и соотношения реагентов присоединение возможно в положении 1,4

страница 220
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
свистки в барнауле купить
Guess Dress Steel W0642L2
курсы визажа в москве mac бровей
спектакль близкие люди

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)