торов и без них. Предполагается, что несенсибилизированная радиационная изомеризация в твердой фазе обусловлена возбуждением л-электронов двойных связей до более высокого энергетич. уровня, при к-ром я-электроны перестают участвовать в образовании связи, обусловливая этим возможность свободного вращения вокруг а-связи. При возвращении молекулы в основное состояние регенерируется двойная связь, гл. обр. в траке-конфигурации, хотя количественно в меньшей степени (содержание цис- и тракс-звеньев соответственно 33 и 67%), чем при сенсибилизированной И. к. При несенсибилизирован-ной И. к., по-видимому, равновесное соотношение цис-и тракс-звеньев определяется относит, их количеством в возбужденной макромолекуле и может соответствовать большему числу менее устойчивых цис-форм.

Изучена г^ис-тракс-изомеризация полибутадиена под влиянием свободных радикалов с реакционным центром на атоме серы в широком интервале темп-р (60—170^ С). В качестве источников RS' при 60° С использованы системы, состоящие из меркаптанов и динитрила азоизо-масляной кислоты, а при 130—170° С — дисульфиды RS—SR, распадающиеся по связи S—S. В этих условиях соотношение цис- и тракс-звеньев близко к термодинамически равновесному, установленному при данной темп-ре для бутенов (34% цис и 66% транс). Изомеризация осложняется присоединением RS' к молекуле каучука и образованием меркаптанов. Наиболее вероятно протекапие процесса г^мс-транс-изомеризации под влиянием RS через стадию л-комплекса, в к-ром двойные связи могут переходить в термодинамически более выгодную трякс-форму.

При наличии в цепи 20% тракс-звеньев наблюдается значительное повышение морозостойкости полибутадиена. Полная аморфизация говорит о статистич. распределении тракс-звеньев по цепи в процессе И. к.

Проводились работы по изомеризации натурального каучука и гуттаперчи под влиянием тиокислот, сернистого ангидрида, бутадиенсульфона и др. с целью снижения скорости кристаллизации полимера за счет нарушения регулярности макромолекулы. При обработке указанных полимеров S02 образуются соединения, имеющие идентичные ИК-спектры. При 140° С изомеризация полиизопрена доходит до равновесного соотношения цис- и тракс-звеньев (43% цис и 57% транс). Аналогичные процессы протекают в ^ис-поли-бутадиене и в З-метилпентене-2, моделирующем звено натурального каучука.

Механизм изомеризации под действием тиокислот аналогичен механизму И. к. под действием УФ-света в присутствии сенсибилизаторов. Реакция под влиянием S02 протекает, очевидно, путем последовательного присоединения S02 по двойным связям и его отщепления, однако без участия свободных радикалов, т. к. процесс не чувствителен к свободнорадикальным ингибиторам.

Как и полибутадиен, цис- и транс-полиизопрены изомеризуются под действием у-излучеиия и УФ-света в присутствии сенсибилизаторов — дибензоилсульфида и тиобензойной к-ты. Однако при этом изомеризация сопровождается сшиванием. Установлено также, что ^ис-транс-изомеризация может протекать под действием перекисей за счет последовательного присоединения и отщепления радикала RO' по двойной связи, а также под действием окиси азота. ^кс-тракс-Превращения в цепях полиизопрена и полибутадиена протекают также под действием селена при 180—220° С вплоть до состояния равновесия, к-рое при этих темп-рах для полиизопрена соответствует 50% цис- и 50% тракс-звеньев, а для полибутадиена — 26% цис- и 74% тракс-звеньев.

г^ыс-тра«с-Изомеризация полибутадиена происходит также при серной вулканизации при 140—160° С. Натуральный каучук в этих условиях не изомеризуется. При действии как селена, так и серы процесс протекает, по-видимому, через образование л-комплекса (в виде циклов или полисульфида) между участками цепи с двойной связью и агентами изомеризации.

ifMc-mpawc-Изомеризация натурального каучука и соединений, моделирующих звено полиизопрена, осуществлена под действием катализаторов катиоиного типа (TiCl4, A1R2C1, A1RC12 и др.).

Миграция двойных связей — процесс,

приводящий к перемещению двойных связей вдоль полимерной цепи. Впервые реакции такого типа наблюдали при серной вулканизации как промежуточные

процессы: СН3

I sx

—CHg - С = СН — CHj~ ->

СН3 СН„

I I.

~СН2-С = СН-СН~ ~СН2-С-СН = СН~ +HSX

I sx

СНз

I

~СН2-С-СН = СН~

\

Миграцию двойных связей отмечали также при высокотемпературном окислении полимеров: С = СН — СН 2 — СН2 —С = СН —СН2 —

Н3СХ /СН.-СН, СНЗСН2 С-СН

СН3 СН3

I

.С

НОО\

О—О

СН = СН-СН2

По мнению ряда авторов, миграция двойных связей протекает одновременно с ^ыс-тракс-изомеризацией при облучении у-лучами синтетич. полиизопрена, а также при обработке натурального каучка и гуттаперчи TiCl4.

Спектры ЯМР высокого разрешения для 1,4-полибута-диена, полученного под действием стереоспецифич. кобальтовых и никелевых катализаторов, кроме основных линий в области 4,5 и 7,8 % (соответствующих протонам при углеродных атомах 2,3 и 1,4), имеют слабые линии в области 7,15—7,2 т и 8,6—8,7 т. Эти изменения связаны с образованием групп = СН—СН2—СН = и —СН2—СН2—СН2 — при миграции двойных связей по схеме:

~ CH2CH=CHCH2CH2CH = CHCH2CH2CH = CHCH2 *

>. ~ СН2СН = СНСНгСН2СН = СНСН2СН = СНСН2СН2 *

i. ~ CH2CH=CHCH2CH2CH2CH = CHCB = CHCH2CH2 Аналогичные превращения наблюдали при взаимодействии полибутадиена с комплексными соединениями Со и Ni (солями Со и Ni в сочетании с алюминийорганич. соединениями или л-аллильными комплексами га-логенидов никеля).

Наиболее полно изучены реакции г^нс-тпранс-изомери-зации и миграции двойных связей под влиянием свободных радикалов. Однако в связи с широким развитием работ по синтезу стереорегулярных полимеров диенов под действием катализаторов координационно-ионного типа существенный интерес приобретают сопутствующие этим процессам вторичные реакции взаимодействия «готовых» полимерных цепей с катализаторами ионного типа, приводящие к изменению структуры и свойств полимеров.

см. Макромолекула, PolyisoЛига. Berger М, Buckley D J, J Polymer Sci., Al, 2945 (19ЬЗ), К о п ь е в а И. А. [и др ], Высокомол. соед.. Сер. А, 9, № 3, 645 (1967) CunneenJ I., Rnbb Chem. Technol., 33, J* 2, 445 (1960), ЕрмаковаИ И., Долг о-плоск Б А., Кропачева Е Н., ДАН СССР, 141, № 6, 1363 (1961), Голуб А., Изомеризация, в кн. Химические реакции полимеров, пер. с англ , т 1, М , 196 7, К р о п а-че в а Е. и [и др ], ДАН СССР, 186, № 3, 637 (1967)

Е Н. Кропачева.

ИЗОМЕРИЯ полимеров

Стереохимия.

ИЗОПРЕНА ПОЛИМЕРЫ (polyisoprene, ргеп, polyisoprene).

Изопрен (2-метилбутадиен-1,3; |3-метил-а,у-бутадиен; Р-метилдивинил; гемитерпен) СН2=С(СН3)—СН=СН2 (И.) — бесцветная, подвижная, легколетучая и горючая жидкость с характерным запахом.

С-СН

С-СН

Структура и физические свойства. Вследствие сопряжения двойных связей молекулы И. имеют преимущественно плоскостное строение и существуют в цис- и траке-формах:

Н„С.

'СН2

Н,С

Н3СЧ Н,С'

трапе

ок. 20° С преобладает, по-видимому, некоторые технические характе\СНо

цис

При темп-ре транс-форма.145,950 34,067 -48 400

Ниже приведены ристики И.:

Темп-ра, "С

плавления

кипения

вспышки .

68095 67587

самовоспламенения Плотность, г/см3

20° С ...

1,42194

25° С

Показатель преломления

0,263 0,215 0,194

Динамич. вязкость, мн сек/м2, спз

0° С ... .

20° С

32° С

Поверхностное натяжение, мн/м, или дин/см

0° С 20,5

20° С 18,3

30° С 17,2

Уд. теплоемкость при 25е С,

кдж/(кг К) [кал/(г ° С)] .... 2,25[0,538]

Давление паров, кн/м2 (мм рт. cm )50°С 1,50(11,3)

0°С 26 , 3 (197)

20° С 60 , 5 (454)

34,067°С 101,3 (760)

100° С 600 (4500)

Теплота, кдж/моль (ккал/моль) образования [25° С; 1,03

кгс/см2, или 101,3 кн/м2] -49 , 40 (-И , 80)

плавления . . . .. +4,81 (+1,15)

испарения

25°С . . . +26,3 ( + 6,27)

34 , 067° С . . . +28 , 1 ( + 6 , 70)

сгорания (2 5° С) . . . —3180 (—760)

полимеризации . . . . —74,9 (-17,9)

Критич. давление, Мн/м2 (кгс/см2) 3,84 (39, 2)

Критич. темп-ра, "С . . 211

Критич плотность, г/см3 ... . 0,247

Пределы взрывоопасных объемных

концентраций в смеси с воздухом, % 1,66-11,50

И. не растворяется в воде; хорошо растворим в большинстве углеводородных растворителей; образует азео-тропные смеси с метанолом, этанолом, ацетоном, метил-формиатом, диэтиловым эфиром, сероуглеродом, метиламином, окисью этилена, окисью пропилена, изопро-пилнитритом, м-пентаном и др. соединениями, а также тройные азеотропы с ацетоном и водой, метилформиа-том и бромистым этилом.

2СН,= С — СН=СН2

Химические свойства. Подобно другим

диенам, И. характеризуется высокой реакционной способностью. Он легко полимеризуется и сополимеризуется с бутадиеном, изобутиленом, стиролом, акрилонитрилом, пропиленом, винилпиридином и др. В присутствии воздуха образуются перекиси И., вызывающие

его самопроизвольную полимеризацию с образованием

продуктов сложного состава; одновременно происходит

димеризация И. с образованием лимонена (1) и его аналогов: сн

СН,

При удалении кислорода и с повышением температуры процесс сдвигается в сторону образования димеров.

>

И. легко присоединяется в положении 1,4 к различным непредельным соединениям (диенофилам): к малеи-новому ангидриду, акролеину, фурфуролу, хинонам и их производным, кумарину, акрилонитрилу и др. Процесс идет при нагревании в отсутствие катализатора, его скорость зависит от природы диенофила. Реакция с малеиновым ангидридом служит для идентификации и количественного определения И.:

СН,

НСн,с

сн.СН=сн, +

не—с.

И. легко присоединяет сернистый ангидрид с образованием циклич. сульфона, из к-рого он может быть регенерирован нагреванием выше 120° С. Эту реакцию используют для выделения И. из смесей с близкокипя-щими моноолефинами и парафинами.

По двойным связям И. присоединяются водород, галогены, галогеноводороды и др. В зависимости от уеловий реакции и соотношения реагентов присоединение возможно в положении 1,4