химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

—СН ^= Н-С;^Н

Г и ловий. Так, каталитич. система VC14— тркс-ацетил-ацетонат железа — А1 (С2Н5)3 в р-ре дихлорэтана при 50° С превращает пропилен в полимер, идентичный с полиэтиленом по ИК-спектру и рентгенограмме. В то же время в среде ароматич. углеводородов образуется «сополимер» этилена с пропиленом, а в «-гептане —' обычный полипропилен с 1,2-структурой. Очевидно, что в данной системе возникают активные центры различной природы, в том числе катионного типа. Последние в среде полярного растворителя играют преобладающую роль, а комплексообразование создает условия, благоприятствующие перегруппировке в термодинамически менее выгодный первичный карбкатион.

R

+

~снг-сн

I

сн2-с(сн3)3

исн2—сн

Возможен и такой вариант И. п., когда последовательно протекают 1,2-гидридный сдвиг и 1,2-сдвиг метильной группы, как, напр., при полимеризации 4,4-диметилпентена-1:

СНЗ

I

СН3 СНЗ

Iсн2

I

сн3

СНЗ ~С-)п (-СН2

I

СНЗ

I

н3с

I

(-СН2—сн2-снI

н.с

С И о = СН—СН2—С—СН3

С (СН,),сн.сн-)„ I

С (СН,), А

•^СНГ-СН2-СН-С"

Полимер, образующийся в присутствии А1С13 при —130 °С, состоит в основном из звеньев типа Б и формально представляет собой чередующийся сополимер этилена и 2-метилбутена-2. При 0 °С образуется полимер, содержащий значительную долю звеньев типа А.

(н2с)п с?

И. п. с 1,2-гидридным сдвигом известна и для цикло-олефинов, причем в этом случае энергетич. факторы преобладают над стерическими. Так, в присутствии А1С13 3-метилциклопеитен и 3-метилциклогексен [последний также в присутствии Al (СН3)2С1 — VCIJ образуют не-кристаллизующиеся полимеры, структура к-рых отвечает росту на более стабилизированных трет-карбка-тионах:сн—сн

СН=СН 1Т

СН, СНз

I 1/Н (Н2С)„ С

ЧсСсн>

'•74

н,

'СН2—сн—сн2 I

СН3 II

Энергетически такие перегруппировки крайне невыгодны, но можно предположить, что при сравнительно высоких темп-рах константа равновесия /ср может несколько увеличиваться. Кроме того, следует учитывать, что константа скорости роста цепи на карбкатионах типа II должна быть значительно выше, поскольку при присоединении мономера регенерируется катион I с соответственным выигрышем в энергии всей системы; в случае же роста на катионе I высвобождается только энергия двойной связи. Стерич. факторы также благоприятствуют росту на катионах типа II. Все это позволяет предположить, что И. п. пропилена и изобутилена возможна в особых условиях — при повышенной темп-ре и малой скорости роста цепи. Эксперименты свидетельствуют о перспективности поиска каталитич. систем, с к-рыми возможна реализация приведенных выше уси т.д.сн—СН,

(Н2С)„

\' сн-сн2

СНг I I /СН3 (Н2С)П с~

\ /

СН2

где М — мономер, м=1,2.

И. п. не происходит в тех случаях, когда первоначально образующийся карбкатион стабилизирован со • пряжением с л-электронной системой смежного заместителя, напр. фенильной группы в случае полимеризации винилароматич. соединений.

Во всех рассмотренных выше случаях И. п. движущей силой секстетных перегруппировок являлся энергетич. выигрыш при переходе к более стабилизированным карб-катионам, образующимся при гидридных или алкильных сдвигах. Имеется, однако, и другая возможность И. п. углеводородов в катионных процессах, обусловленная энергетич. выигрышем за счет перестройки углеродного скелета в напряженных циклич. системах. Так, р-пинен в присутствии А1С13 образует полимер с циклогексено

выми кольцами в цепи, что является следствием изомеризации тгарет-карбкатиона I в mpem-карбкатион II в результате раскрытия напряженного четырехчленного цикла

М

~СН2

СН, I

С~

I

СН.

СВОБОДНОРАДИКАЛЬНАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ. Растущий конец цепи может атаковать сг-связь (с атомом водорода или галогена) соседнего по цепи или более удаленного углеродного атома. В результате гомолитич. разрыва атакуемой связи происходит отрыв водорода или галогена, т. е. внутримолекулярная передача цепи:

Н

I I • I.С*-... -Е.? —t- —СГ

I I

1 II

Полимеризация алкенилциклопропанов с А1Вг3 в среде С2Н5С1 при —78° С приводит к продуктам, содержащим три типа структурных элементов:

СН2

СН I

СН2

~CH,-CR~ ~CHS-CR-CHСН*— СНГ

— GHA — GR "СН — СНГ - GHG—

В

Это обусловлено способностью циклопропилкарби-нильного катиона существовать также в форме неклас-сич. бициклобутониевого иона:

СНО

к+ +

СН,—CR—СН — СН, КСН8—CR—CH —СН2

\ / \ /

СН,

1 2

KCH2— CR^CH,

СН2—СН2

4 3

где К + — катион. Атака мономера на С,, С2 или С4 приведет к появлению в цепи звеньев соответственно А, Б и В.

О-СН2П

R +

С«НВ

C«H.N = C<

I

,О-СН2

I

ЧО-СН2

+N= С

!

R

К интересным результатам приводит И. п. гетероциклич. соединений. Так, циклич. иминокарбонаты в присутствии BF3, TiCl4 образуют полиуретаны в результате изомеризации карбкатиона, являющегося мезомерной формой первоначально образующегося нитроний-иона:

Г

CeH6-N-C

О-СН2

0-СН2

R

I

R

I

C.H.-N+

О СН2

I

чО-СН2

0-СН2

J

м

О

II

~N-C-0-CH2-CH2~

I

СВН5

Аналогичный процесс изомеризации карбкатиона, образующегося при раскрытии двойной связи в ацетале диметилкетена, приводит к полимеру со структурой цепи полиэфира:

СН3 О

НОСНАС .0-СН2 | ||

I

СН.

\с = с{ | —? - С С-0СН2СН2~

чО-СН2

В том случае, когда один атом кислорода в циклич. иминокарбонате заменяется на иминогруппу (напр., в 2-фенилиминооксазолидине), возникает возможность изомеризации в двух направлениях, и образующийся полимер может содержать звенья двух типов:

О

^NH-CH2 |[

C,H5N=C; | —s- ~N-C-NH-CHJ-CHJN0 GH, |

~N-CH2-CH2I

0 = C-NH-C„H5

CeHB

,N-CH2 C,H6-NH-CF |

NO-CH2CI-H

Г

Полимеризация этилена под высоким давлением в присутствии кислорода или других радикальных инициаторов приводит к полимеру, содержащему разветвления большей или меньшей длины. Метальные боковые группы могут возникнуть в результате атаки растущего радикального конца цепи на соседний углеродный атом, т. е. в пределах концевого мономерного звена. Длинные боковые цепи — результат атаки на удаленный от конца цепи углеродный атом. Первое направление атаки маловероятно, т. к. требует образования переходного состояния, в к-ром непарный электрон и электронная пара смещающейся связи должны занимать делокализован-ные трехцентровые орбитали. В случае радикалов такие переходные состояния энергетически крайне невыгодны и образуются с трудом. Поэтому в полиэтилене высокого давления боковые метальные группы содержатся в малом количестве.

При полимеризации винильных соединений вероятность изомеризации внутри мономерного звена еще меньше, поскольку рост происходит почти исключительно по типу «голова к хвосту», т. е. с образованием наиболее стабилизированного радикала, что делает энергетически невыгодным не только переходное состояние, но и конечный изомеризованный радикал. Более вероятным процессом в этом случае является отрыв водорода от группы —СНХ — в середине цепи, т. е. внутримолекулярная передача цепи, приводящая к разветвлениям.

X (R,)

СН2=СН-СН-СН СН2

R'

Изомеризация радикалов может происходить также путем скелетной перегруппировки при размыкании напряженных циклич. систем, напр. при полимеризации алкенилциклопропанов (см. Винилциклоалканов полимеры):Х(М) ? R;CH2CH-CH-CH\ / СН2

СН2СНХ

RiCH2-CH = CH-R2+M —

Рост цепи происходит в результате присоединения очередной молекулы мономера к аллилкарбинильному радикалу (R"2), что приводит к регенерации радикала

циклопропилкарбинильного типа (Rt). Процесс полимеризации состоит из чередования актов присоединения мономера и изомеризации концевого звена. Наличие в цикле заместителя X, способного стабилизировать

радикал R'2, приводит к образованию полимерной цепи,

содержащей только линейные ненасыщенные звенья [—СН=СН—СН2—СНХ—СН2—]„, где X — сложно-эфирная или амидная группа. Эти же заместители обусловливают повышенную реакционную способность двойной связи в алкенилциклопропанах, что объясняется существованием цепи сопряжения карбонильная группа — цикл — двойная связь.

Лит.: Kennedy J. R., Encyclopedia of polymer science

and technology, v. 7, N. Y.-[a. o.] 1967, p. 754, Прищепа Н.Д.

[и др.], Усп. хим., 35, в. 11, 1986 (1966). Лишанский И. С.

[и др ], в сб.: Синтез, структура и свойства полимеров, под ред.

М. М. Котона, Л., 1970, с. 35. И. С. Лишанский.Н2С,

"С = С^

ИЗОМЕРИЗАЦИЯ КАУЧУКОВ (isomerization of lubbers, Kautschuk-Isomerisierung, isomerisation des caoutchoucs) — каталитич. реакции в цепях полимеров диенов (полиизопрепа, полибутадиена и др.), приводящие к изменению их структуры без изменения состава. Известны три типа реакций_И._к_.:_цис-транс-тзом<цтза~ ция, миграция, двойных,^связей, внутримолекулярная циклизация (подробно .о _ последаем типе И. к. см. Циклизация каучукад). Предпочтительное протекание" каждой реакции определяется как строением полимерной цепи, так и природой действующего реагента. (~ц~и с-тракс-Изомеризация — процесс, связанный с взаимным превращением цис- и транс-структур в полимерах диенов:

~Н2СЧ

,С = С(

RX ЧН RX ЧСН2~

tjuc-изомер торакс-изомер

Для количественной оценки этого явления обычно применяют метод ИК-спектроскопии^

>С -С;

При облучении^кра--4^«е--*яи -играке-полибутадиена УФ-светом в присутствии сенсибилизаторов — органич. бромидов,-сульфидов, дисульфидов, меркаптанов и элементарного иода — получены полимеры, содержащие 20% цис- и 80% транс-звеньев, что соответствует состоянию равновесия при данной темп-ре. Считают, чих механизм этих процессов свободнорадикальдьгй^ И. к. протекает за счет последовательного присоединения и отщепления образующихся при фотолизе органич, соединений атомов брома или тиорадикалов:

~Н2СН2С цис

ее +х

,СН2~

\

НЧ ~Н2С

С = СЕ

СН,~

/СН2--С—X

трапе где X = Br, RS'

Двойные связи регенерируются преимущественно с образованием термодинамически более устойчивых т р акс-конфигу рациц^

Аналогичные процессы протекают при облучении по-либутадиена в р-ре или в твердом состоянии у-лучами в присутствии сенсибилиза

страница 219
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликни и получи скидку по промокоду "Галактика" в КНС - планшеты асус цены - Самое выгодное предложение!
кухонный стол дерево
забор сетка рабица работа цена
labor legno унитаз

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.01.2017)