химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

гурации. Обычно эта задача не вызывает затруднений, т. к. почимеры с различными видами тактичности отличаются по многим свойствам. Изогактич. и синдиотактич. макромолекулы имеют различные кристаллич. решетки, что позволяет идентифицировать их в твердом состоянии методами ренттеноструктурного анализа. В большинстве случаев для И. не обязателен полный анализ рентгенограммы полимера, а достаточно измерения периода идентичности, что легко достигается при исследовании ориентированных образцов.

И. полимеров в твердом состоянии можно также проводить на основании различий в колебательных спектрах изотактич. и синдиотактич. форм. Цепочки различных полимеров имеют различную симметрию и, следовательно, различные правила отбора в колебательном спектре. Практически, не относя все полосы поглощения в спектре полимера, можно легко рассчитать число и поляризацию полос поглощения, основываясь лишь на симметрии цепи, и таким путем идентифицировать конфигурацию полимеров (см. Колебательная спектроскопия). Достаточную информацию по этому вопросу можно получить при измерениях дихроизма нек-рых полос поглощения в спектре полимера. Определения темп-ры плавления и плотности пока имеют ограниченное применение.

Лучший и наиболее распространенный способ установления конфигурации полимеров в р-рах — метод ядерного магнитного резонанса высокого разрешения. Вследствие различной геометрич. конфигурации изотактич. и синдиотактич. цепных молекул окружение ядер, на к-рых происходит резонансное поглощение, различно, что обусловливает разницу в значениях химич. сдвигов. Возможно также использование для И. р-ров полимеров ультрафиолетовой спектроскопии. Так, для изотактич. и синдиотактич. полиметилметакрилата обнаружены сильные различия в значении молярного коэфф. поглощения в области 200—250 нм, что объясняется различиями в стереохимии поглощающих свет групп.

И. стереорегулярных полимеров в нек-рых случаях основана на зависимости скоростей реакций, в к-рых участвует полимер, от типа и степени его стереорегулярности. Так, для полиметилметакрилата и поликислот различной стереорегулярности скорости гидролиза сильно различаются для изотактич., синдиотактич. и атактич. форм.

Идентификация по микротактичности. В большинстве случаев при изучении строения полимера наибольший интерес представляет количественная оценка его микротактичности. Нерегулярные полимеры очень сильно отличаются от стереорегулярных своей способностью к кристаллизации, значениями темп-р плавления и стеклования, видом колебательных спектров и спектров ядерного магнитного резонанса.

При И. р-ров полимеров по микротактичности лучшие результаты получают измерением спектров ядерного магнитного резонанса высокого разрешения, к-рые дают абсолютные значения микротактнчности без предварительной градуировки. Доля стереорегулярной или атактич. части полимера определяется площадями под резонансными пиками поглощения соответствующих групп. Одно из важных ограничений этого метода — невысокая чувствительность (по сравнению, напр., с оптич. методами).

Средние размеры и дипольи. моменты атактич. и стереорегулярных макромолекул в р-ре имеют различные значения. Так, среднеквадратичные размеры и дипольные моменты для стереорегулярных макромолекул виниловых полимеров на 10—15% выше, чем для атактических. Это также позволяет определить микро-тактичносгь исследуемого полимера.

Рентгенографич. метод И. по микротактичности дает очень надежные результаты при исследовании полимеров в твердом состоянии, если содержание стереорегулярных макромолекул не слишком мало. Для определения микротактичности можно использовать темп-ру плавления полимера и степень кристалличности, т. к. с увеличением содержания атактич. части темп-ра плавления полимера должна снижаться по сравнению с равновесным значением. При этом, однако, следует иметь в виду, что темп-ра плавления зависит не только от количества нерегулярных звеньев в цепи, но и от способа их чередования. Кроме того, получение действительной равновесной величины темп-ры плавления полимера сопряжено с большими экспериментальными трудностями из-за кинетич. факторов, влияющих на кристаллизацию образца перед измерениями.

Если принять, что кристаллич. области образца состоят только из стереорегулярных сегментов, то значение плотности образца, в принципе, отражает степень стереорегулярности. Однако измерения плотности дают обычно заниженные результаты, т. к. нек-рая доля стереорегулярных молекул может находиться в аморфной фазе. При очень малом содержании атактич. звеньев в образце лучшим способом их количественного определения является, по-видимому, метод изотермич. кристаллизации. При содержании в цепи более 1% атактич. звеньев изотермы кристаллизации начинают заметно отклоняться от теоретич. кривых, что позволяет легко установить присутствие атактич. участков в полимере.

Информацию о микроструктуре цепи можно получить методами дифференциального термического анализа, ориентационного двойного лучепреломления, колебательной спектроскопии. Как уже отмечалось, поведение полимера в нек-рых реакциях (гидролиз, термич. разложение) зависит от степени его стереорегулярности. Это используется для И. полимеров по их микротактичности.

При изучении стереохимии цепи, наряду с количественным определением микротактичности, возникает вопрос о распределении различных конфигураций звеньев мономера (стереоблочность), к-рый тесно переплетается с проблемой И. сополимеров по блочности и будет рассмотрен ниже в разделе «Идентификация сополимеров».

В определении степени стереорегулярности полимеров достигнуты большие успехи, однако пока еще нет универсального метода количественной оценки микротактичности, и, кроме того, существует нек-рая теоретич. неопределенность в выборе подходящего статистич. метода для расчета микротактичпости.

Идентификация сополимеров

И. сополимеров — более трудная задача, чем И. гомополимеров, что связано не только с более сложным химич. строением цепи сополимера, но и с необходимостью идентифицировать и определить способ размещения сомономеров в макромолекуле. Если в образовании сополимера участвуют мономеры, к-рые могут существовать в различных изомерных формах, возникает вопрос о стереохимии сомономеров в макромолекуле.

При И. сополимера можно в большинстве случаев следовать схеме, приведенной для И. гомополимеров, Однако интерпретация полученных данных значительно более сложна и трудоемка. Так, И. сополимеров по химич. составу в принципе сходна с И. гомополимеров, однако нахождение химич. ф-лы для макромолекулы, построенной из двух или более сомономеров, сопряжено с большими экспериментальными трудностями. При И. сополимеров большее значение приобретает определение длины и строения разветвлений, т. к. в нек-рых случаях (привитые сополимеры) этими параметрами определяются свойства материала.

В случае сополимеров измерения мол. массы и молекулярно-массового распределения имеют такое же значение, как и в случае гомополимеров. Однако при И. неоднородных по составу и строению сополимеров (сюда же относятся блок- и привитые сополимеры) необходимо отделить различные молекулы, для того чтобы правильно измерить мол. массу и молекулярно-массовое распределение. При применении фракционирования в качестве метода исследования молекулярно-массового распределения следует помнить, что молекулы разделяются не только по мол. массе, но и по структурным признакам.

При изучении сополимеров условно выделяют два случая: 1) количества всех сомономеров в сополимере сравнимы между собой; 2) один из сомономеров присутствует в очень малых количествах. При И. сополимеров в обоих случаях подходят параметры и приемы, применяемые для И. гомополимеров, однако если в первом случае все упомянутые выше химич. и физич. методы дают приблизительно одинаковое количество информации, то во втором важную роль играют только методы, чувствительные к малым примесям. Так, обычно применяемые химич. методы И. подходят только в случае, если в сомономере, содержание к-рого мало, имеются легко обнаруживаемые группы или элементы, отсутствующие в др. сомономерах. В противном случае резко возрастает роль физич. методов исследования, напр. исследования процессов кристаллизации таких систем. Изучение изотерм кристаллизации сополимеров — наиболее чувствительный прием обнаружения малого количества «примесных» звеньев. Однако такие исследования не дают информации о природе «примесного» звена, и поэтому необходимо сочетать их с другими приемами анализа. При И. сополимеров важно установить факт образования сополимера в системе, т. к. практически никогда не удается полностью отделить сополимер от смеси сопутствующих гомополимеров. Установить существование сополимера в механич. смеси гомополимеров без их разделения удается только для сополимеров, молекулы к-рых линейны или частично разветвлены; почти отсутствуют данные для трехмерных полимеров.

Факт образования сополимера можно установить, изучая кинетику и состав продуктов деструкции сополимера и соответствующих гомополимеров. Если один из гомополимеров распадается при повышении темп-ры до мономера, а другой нет, то изучением кинетики деструкции можно легко установить факт существования сополимера. Если при расщеплении макромолекул в смеси можно идентифицировать «осколки», к-рые содержат «стыки» между различными сомономерами, то это указывает на существование сополимера (при условии, что такие продукты не могли образоваться в качестве побочных при химич. обработке вещества). Однако эти методы далеко не всегда помогают установить существование сополимера и, кроме того, как правило, очень трудоемки.

Применение физических методов для обнаружения сополимера в присутствии гомополимеров основано на след. положениях: а) гомополимеры и сополимер состоят из молекул разного строения и, следовательно, различных свойств. Одно из них — гибкость макромолекул, к-рая определяет темп-ры перехода (плавления, стеклования и др.) для каждого компонента смеси. Межмолекулярные взаимодействия при этом не имеют существенного значения (это справедливо для случая, когда р

страница 216
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ручки для межкомнатных дверей на планке купить
гостиницы сайт сочи
пароувлажнитель промышленный для вентиляции
инвентарь для спорта в астрахани купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(16.12.2017)