п расположения моно

мерных звеньев внутри макромолекулы. Поэтому данных но растворимости в большинстве случаев недостаточно для И. полимера.

Вследствие интенсивного развития физич. методов исследований полимеров большое распространение получили краткие схемы П., напр. изучение растворимости и инфракрасного спектра. К результатам испытаний по таким кратким схемам следует относиться с нек-рой осторожностью, однако анализ полимера только при помощи физич. методов облегчает И. Особенно важны изучения колебательного спектра полимера в различных состояниях (р-р, твердое тело), спектра ядерного магнитного резонанса высокого разрешения и ультрафиолетового спектра. В большинстве случаев, относящихся гл. обр. к органич. полимерам, получение указанных характеристик приводит к однозначной И. данного вещества.

Элементный анализ. В первую очередь выясняют наличие таких элементов, как S, N, Р, О, галогены и др. Серу, азот и галогены определяют сплавлением пробы с металлич. натрием. Затем качественно определяют углерод и водород. Для обнаружения углерода обычно достаточно пробы на воспламеняемость; водород определяют по реакции образования H2S при нагревании полимера с серой. Фосфор можно определить количественно сжиганием пробы до образования Р»05. Кислородсодержащие органич. соединения можно отличить от углеводородов, используя, напр., пробу Де-видсона и нек-рые др. пробы. Однако при количественном анализе кислород в большинстве случаев не определяют.

Приемы элементного анализа органич. полимеров заимствованы из анализа соответствующих низкомолекулярных соединений. Более подробно об элементном анализе полимеров см. Аналитическая химия.

Химические испытания. При отсутствии в исследуемом соединении хлора, азота, серы и др. элементов (кроме углерода, водорода и кислорода) необходимо определить число омыления (см. Омыления число). Для И. природных и нек-рых модифицированных полимеров пользуются кислотным числом, а в случае полимеров, содержащих спиртовые группы,— ацетильным числом.

Степень ненасыщенности полимеров устанавливают по йодному числу или бромному числу. При определении йодного числа возможны нек-рые побочные реакции замещения, что искажает результаты. Данные по числам омыления, кислотному, ацетильному и йодному для различных классов полимеров имеются в литературе.

Схемы И. функциональных и концевых групп полимера принципиально не отличаются от схем И. таких же групп в низкомолекулярных соединениях и рассматриваться здесь не будут. Следует только отметить, что число концевых групп дает информацию о длине и раз-ветвленности макромолекул, однако определение этой характеристики связано обычно с большими трудностями, обусловленными относительно малым количеством определяемых концевых групп в пробе, и для полимеров со степенью полимеризации несколько десятков тысяч и более эта задача пока удовлетворительно не решена.

Кроме общих схем И. и специфич. анализов на химич. элементы или группы, разработаны методики для И. отдельных полимеров (напр., цветные реакции), многие из к-рых относятся к анализу полимеров, содержащихся в полимерных материалах — клеях, волокнах, коже, красках, лаках и др.

Химическое строение основной цепи макромолекулы. Химич. методы определения строения главной цепи макромолекулы основаны на расщеплении молекулы (гидролитич. расщепление, окислительная деструкция, ферментативное расщепление, пиролиз, действие ионизирующего излучения) и дальнейшей И. полученных продуктов. Методы, связанные с расщеплением молекулы на более простые низкомолекулярные продукты, необходимо сочетать с физич, методами исследования (инфракрасной спектроскопией, методом ядерного магнитного резонанса, хроматографией и масс-спектромет-рией).

Гидролитич. расщепление было с успехом применено для И. целлюлозы, крахмала, полипептидов и др. гете-роцепных полимеров. Продукты гидролиза анализируют при помощи хроматографии и масс-спектрометрии, а также др. физич. методами.

Из деструкционных методов большое распространение получило пиролитич. расщепление полимеров. Многие полимеры, полученные полимеризацией, при нагревании деструктируют по цепному механизму до исходного мономера (полиметилметакрилат дает мономер с выходом 95%, политетрафторэтилен — с выходом 95% и т. п.), что позволяет легко идентифицировать полимер при помощи физич. методов анализа. Недостаток пиролитич. метода — побочные реакции, приводящие к образованию сложной смеси конечных продуктов. Ограниченность применения деструкциолных методов вообще связана с неполнотой наших знаний о механизме процессов деструкции полимеров.

Анализ химич. строения полимеров сильно продвинулся вперед в связи с быстрым проникновением в эту область физич. методов исследования. Иногда исследователи пытаются охарактеризовать химич. состав полимера только при помощи физич. методов (напр., с помощью ядерного магнитного резонанса, по инфракрасным или ультрафиолетовым спектрам). В ряде случаев такой подход вполне оправдан, Однако независимые подтверждения данных спектрального анализа различными химич. приемами все еще необходимы.

Принадлежность к типу линейных, разветвленных или трехмерных полимеров. Кроме И. полимера по принадлежности его молекул к одному из этих типов, в случае разветвленных и трехмерных полимеров необходимо охарактеризовать степень разветвленности и частоту трехмерной сетки.

Определение нелинейности. Полное описание нелинейности макромолекул (наличие разветвлений, макроциклов) подразумевает установление химич. ф-лы макромолекулы со всеми ответвлениями (их место в цепи, размер). Это пока практически неосуществимо для синтетич. полимеров (но не для биополимеров), где не бывает и двух совершенно одинаковых молекул. Поэтому при И. синтетич. полимеров приходится прибегать к статистич. описанию нелинейности. Свойства многих нелинейных систем можно, по-видимому, свести к след. довольно простому описанию структуры: 1) Длина и частота ответвлений с «короткой цепью». 2) Количество и длина ответвлений с «длинной цепью». Для этой цели можно использовать, например, относительное значение квадрата радиуса вращения молекулы. Эта величина количественно связана с частотой «длинных» разветвлений. По-видимому, в зможно и другое, но также статистич. описание.

Метод определения ответвлений «с короткой цепью» зависит от их числа. Если они встречаются достаточно часто и заметно влияют на такие свойства, как темп-ра плавления, число реакционноспособных концевых групп, то этого обычно достаточно для определения ответвлений аналитич. методами. Ответвления можно идентифицировать и количественно определить, если они содержат группы, обладающие каким-либо характеристич. свойством (напр., характеристич. колебаниями).

Можно указать на метод инфракрасной спектроскопии, использованный для определения групп СНа в полиэтилене. Измерения уд. теплоемкости и зависимости уд. объема от темп-ры для линейного и разветвленного полиэтилена дают пример И. разветвленности по характеристикам плавления и кристаллизации этого полимера. Разветвленный полиэтилен плавится в очень широком темп-рном интервале; плавление линейного полиэтилена происходит очень резко, так что почти вся кристаллич. решетка разрушается в интервале 3—4 °С.

На рис. 1 представлено изменение уд. объема при изменении температуры для линейного и разветвленного полиэтиленов. Поведение полиэтилена при плавлении типично для гомополимеров вообще, и поэтому можно предположить, что полимеры, имеющие отличную от полиэтилена химическую ф-лу,

будут вести себя подобным образом.

Более трудной проблемой является определение длины коротких ответвлений. Эту проблему можно, по-видимому, решить не только физическими, но и химическими методами.

Рис. 1. Зависимость уд. объема от темп-ры для полиэтилена различного строения 1 — разветвленный, 2 — линейный.

В качестве характеристики нелинейности при изучении разветвленности сополимеров стирола с бутадиеном использовались данные по вязкости и седиментацион-ному коэффициенту. Хотя все трудности теории, связывающей количественно эти параметры с нелинейностью, еще не преодолены, такие измерения, по-видимому, весьма перспективны.

Анализ трехмерных сеток. Пока еще нет достаточно надежных методов для характеристики таких полимеров. Качественным указанием на то, что полимер сшит, служит его способность набухать в нек-рых растворителях, но не растворяться полностью. Отметим, однако, что такими же свойствами может обладать и не трехмерный полимер, в к-ром существуют сильные межмолекулярные взаимодействия физич. типа (напр., диполь-дипольные, ион-ионные).

Количественное определение частоты трехмерной сетки в полимере затруднено. Для этого можно использовать степень его набухания, однако соответствующая закономерность теоретически обоснована только для идеальных сеток и для малых степеней набухания. Возможно использование для этих целей нек-рых механич. свойств. Поскольку в трехмерной системе невозможно течение (без разрыва химич. связей), процесс их деформации обратим. Однако трактовка результатов пока возможна только, если система ведет себя как идеальный каучук. Кроме того, поведение «сшитого» полимера при механич. испытаниях сильно зависит от взаимного расположения цепей в исходном полимере до «сшивки».

Нек-рые данные можно получить по темп-рам плавления, к-рые должны понижаться с уменьшением частоты сетки.

Молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение. Эти характеристики — одни из важнейших при И. полимеров. Об экспериментальном определении средних значений мол. масс и функций распределения см. Молекулярно-массовое распределение, Молекулярная масса.

Изомерия основной цепи. Полимер необходимо идентифицировать качественно и количественно с точки зрения изомерии его макромолекул, однако пока достигнуты определенные успехи только в изучении изомерии линейных макромолекул.

Идентификация полностью стереорегулярных полимеров. Для регулярно построенных молекул достаточна И. только по типу их стереорегулярности, т. е. отнесение его, напр., к изотактич. или синдиотактич. конфи