химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

п расположения моно

мерных звеньев внутри макромолекулы. Поэтому данных но растворимости в большинстве случаев недостаточно для И. полимера.

Вследствие интенсивного развития физич. методов исследований полимеров большое распространение получили краткие схемы П., напр. изучение растворимости и инфракрасного спектра. К результатам испытаний по таким кратким схемам следует относиться с нек-рой осторожностью, однако анализ полимера только при помощи физич. методов облегчает И. Особенно важны изучения колебательного спектра полимера в различных состояниях (р-р, твердое тело), спектра ядерного магнитного резонанса высокого разрешения и ультрафиолетового спектра. В большинстве случаев, относящихся гл. обр. к органич. полимерам, получение указанных характеристик приводит к однозначной И. данного вещества.

Элементный анализ. В первую очередь выясняют наличие таких элементов, как S, N, Р, О, галогены и др. Серу, азот и галогены определяют сплавлением пробы с металлич. натрием. Затем качественно определяют углерод и водород. Для обнаружения углерода обычно достаточно пробы на воспламеняемость; водород определяют по реакции образования H2S при нагревании полимера с серой. Фосфор можно определить количественно сжиганием пробы до образования Р»05. Кислородсодержащие органич. соединения можно отличить от углеводородов, используя, напр., пробу Де-видсона и нек-рые др. пробы. Однако при количественном анализе кислород в большинстве случаев не определяют.

Приемы элементного анализа органич. полимеров заимствованы из анализа соответствующих низкомолекулярных соединений. Более подробно об элементном анализе полимеров см. Аналитическая химия.

Химические испытания. При отсутствии в исследуемом соединении хлора, азота, серы и др. элементов (кроме углерода, водорода и кислорода) необходимо определить число омыления (см. Омыления число). Для И. природных и нек-рых модифицированных полимеров пользуются кислотным числом, а в случае полимеров, содержащих спиртовые группы,— ацетильным числом.

Степень ненасыщенности полимеров устанавливают по йодному числу или бромному числу. При определении йодного числа возможны нек-рые побочные реакции замещения, что искажает результаты. Данные по числам омыления, кислотному, ацетильному и йодному для различных классов полимеров имеются в литературе.

Схемы И. функциональных и концевых групп полимера принципиально не отличаются от схем И. таких же групп в низкомолекулярных соединениях и рассматриваться здесь не будут. Следует только отметить, что число концевых групп дает информацию о длине и раз-ветвленности макромолекул, однако определение этой характеристики связано обычно с большими трудностями, обусловленными относительно малым количеством определяемых концевых групп в пробе, и для полимеров со степенью полимеризации несколько десятков тысяч и более эта задача пока удовлетворительно не решена.

Кроме общих схем И. и специфич. анализов на химич. элементы или группы, разработаны методики для И. отдельных полимеров (напр., цветные реакции), многие из к-рых относятся к анализу полимеров, содержащихся в полимерных материалах — клеях, волокнах, коже, красках, лаках и др.

Химическое строение основной цепи макромолекулы. Химич. методы определения строения главной цепи макромолекулы основаны на расщеплении молекулы (гидролитич. расщепление, окислительная деструкция, ферментативное расщепление, пиролиз, действие ионизирующего излучения) и дальнейшей И. полученных продуктов. Методы, связанные с расщеплением молекулы на более простые низкомолекулярные продукты, необходимо сочетать с физич, методами исследования (инфракрасной спектроскопией, методом ядерного магнитного резонанса, хроматографией и масс-спектромет-рией).

Гидролитич. расщепление было с успехом применено для И. целлюлозы, крахмала, полипептидов и др. гете-роцепных полимеров. Продукты гидролиза анализируют при помощи хроматографии и масс-спектрометрии, а также др. физич. методами.

Из деструкционных методов большое распространение получило пиролитич. расщепление полимеров. Многие полимеры, полученные полимеризацией, при нагревании деструктируют по цепному механизму до исходного мономера (полиметилметакрилат дает мономер с выходом 95%, политетрафторэтилен — с выходом 95% и т. п.), что позволяет легко идентифицировать полимер при помощи физич. методов анализа. Недостаток пиролитич. метода — побочные реакции, приводящие к образованию сложной смеси конечных продуктов. Ограниченность применения деструкциолных методов вообще связана с неполнотой наших знаний о механизме процессов деструкции полимеров.

Анализ химич. строения полимеров сильно продвинулся вперед в связи с быстрым проникновением в эту область физич. методов исследования. Иногда исследователи пытаются охарактеризовать химич. состав полимера только при помощи физич. методов (напр., с помощью ядерного магнитного резонанса, по инфракрасным или ультрафиолетовым спектрам). В ряде случаев такой подход вполне оправдан, Однако независимые подтверждения данных спектрального анализа различными химич. приемами все еще необходимы.

Принадлежность к типу линейных, разветвленных или трехмерных полимеров. Кроме И. полимера по принадлежности его молекул к одному из этих типов, в случае разветвленных и трехмерных полимеров необходимо охарактеризовать степень разветвленности и частоту трехмерной сетки.

Определение нелинейности. Полное описание нелинейности макромолекул (наличие разветвлений, макроциклов) подразумевает установление химич. ф-лы макромолекулы со всеми ответвлениями (их место в цепи, размер). Это пока практически неосуществимо для синтетич. полимеров (но не для биополимеров), где не бывает и двух совершенно одинаковых молекул. Поэтому при И. синтетич. полимеров приходится прибегать к статистич. описанию нелинейности. Свойства многих нелинейных систем можно, по-видимому, свести к след. довольно простому описанию структуры: 1) Длина и частота ответвлений с «короткой цепью». 2) Количество и длина ответвлений с «длинной цепью». Для этой цели можно использовать, например, относительное значение квадрата радиуса вращения молекулы. Эта величина количественно связана с частотой «длинных» разветвлений. По-видимому, в зможно и другое, но также статистич. описание.

Метод определения ответвлений «с короткой цепью» зависит от их числа. Если они встречаются достаточно часто и заметно влияют на такие свойства, как темп-ра плавления, число реакционноспособных концевых групп, то этого обычно достаточно для определения ответвлений аналитич. методами. Ответвления можно идентифицировать и количественно определить, если они содержат группы, обладающие каким-либо характеристич. свойством (напр., характеристич. колебаниями).

Можно указать на метод инфракрасной спектроскопии, использованный для определения групп СНа в полиэтилене. Измерения уд. теплоемкости и зависимости уд. объема от темп-ры для линейного и разветвленного полиэтилена дают пример И. разветвленности по характеристикам плавления и кристаллизации этого полимера. Разветвленный полиэтилен плавится в очень широком темп-рном интервале; плавление линейного полиэтилена происходит очень резко, так что почти вся кристаллич. решетка разрушается в интервале 3—4 °С.

На рис. 1 представлено изменение уд. объема при изменении температуры для линейного и разветвленного полиэтиленов. Поведение полиэтилена при плавлении типично для гомополимеров вообще, и поэтому можно предположить, что полимеры, имеющие отличную от полиэтилена химическую ф-лу,

будут вести себя подобным образом.

Более трудной проблемой является определение длины коротких ответвлений. Эту проблему можно, по-видимому, решить не только физическими, но и химическими методами.

Рис. 1. Зависимость уд. объема от темп-ры для полиэтилена различного строения 1 — разветвленный, 2 — линейный.

В качестве характеристики нелинейности при изучении разветвленности сополимеров стирола с бутадиеном использовались данные по вязкости и седиментацион-ному коэффициенту. Хотя все трудности теории, связывающей количественно эти параметры с нелинейностью, еще не преодолены, такие измерения, по-видимому, весьма перспективны.

Анализ трехмерных сеток. Пока еще нет достаточно надежных методов для характеристики таких полимеров. Качественным указанием на то, что полимер сшит, служит его способность набухать в нек-рых растворителях, но не растворяться полностью. Отметим, однако, что такими же свойствами может обладать и не трехмерный полимер, в к-ром существуют сильные межмолекулярные взаимодействия физич. типа (напр., диполь-дипольные, ион-ионные).

Количественное определение частоты трехмерной сетки в полимере затруднено. Для этого можно использовать степень его набухания, однако соответствующая закономерность теоретически обоснована только для идеальных сеток и для малых степеней набухания. Возможно использование для этих целей нек-рых механич. свойств. Поскольку в трехмерной системе невозможно течение (без разрыва химич. связей), процесс их деформации обратим. Однако трактовка результатов пока возможна только, если система ведет себя как идеальный каучук. Кроме того, поведение «сшитого» полимера при механич. испытаниях сильно зависит от взаимного расположения цепей в исходном полимере до «сшивки».

Нек-рые данные можно получить по темп-рам плавления, к-рые должны понижаться с уменьшением частоты сетки.

Молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение. Эти характеристики — одни из важнейших при И. полимеров. Об экспериментальном определении средних значений мол. масс и функций распределения см. Молекулярно-массовое распределение, Молекулярная масса.

Изомерия основной цепи. Полимер необходимо идентифицировать качественно и количественно с точки зрения изомерии его макромолекул, однако пока достигнуты определенные успехи только в изучении изомерии линейных макромолекул.

Идентификация полностью стереорегулярных полимеров. Для регулярно построенных молекул достаточна И. только по типу их стереорегулярности, т. е. отнесение его, напр., к изотактич. или синдиотактич. конфи

страница 215
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сумки для мячей в барнауле
раствор ликонтин цена
где получить образование флориста - дизайнера гиляровского
наборы для шашлыка и барбекю

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)