химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

ельно сохраняют блеск. Это объясняется неопентильным строением первичных триодов, обеспечивающим более регулярную структуру А. с. и меньшую их деструкцию при светостарении.

Многоосновные к-ты. Кроме дешевого фталевого ангидрида, наиболее широко применяемого при синтезе всех типов А. с, используют также изофталевую к-ту. На основе последней получают быстровысыхающие смолы, образующие пленки, к-рые характеризуются повышенной твердостью и теплостойкостью, а также увеличенным сроком службы в различных климатич. условиях. Строение изофталевой к-ты исключает возможность образования ангидрида и внутримолекулярных циклов при полиэтерификации (полиэфиры на основе изофталевой к-ты более устойчивы к термодеструкции, чем полиэфиры на основе фталевой к-ты). Поэтому, несмотря на наличие одинакового числа групп —СООН, изофталевая к-та отличается от фталевой большей функциональностью, а следовательно, А. с. на основе изофталевой к-ты синтезируют с повышенным содержанием масла. На практике А. с. на основе глицерина и изофталевой к-ты получают с той же жирностью (60—65%), что и пентафталевые.

В небольших количествах применяют терефталевую к-ту в виде диметиловых эфиров. Замена фталевого

, получаеангидрида дифеновой к-той

НООС СООН

мой окислением фенантрена, обеспечивает повышенную твердость пленок А. с, синтезированных с повышенным содержанием одноосновных жирных к-т, по сравнению с твердостью пленок А. с. на основе фталевой к-ты. Для интенсификации синтеза А. с. 10—15 мол. % фталевого ангидрида заменяют малеиновым. Благодаря наличию двойной связи малеиновый ангидрид не только этерифицируется, но и присоединяется по двойным связям жирных к-т, что обусловливает также улучшение цвета смолы. А. с. на основе хлорэндикового ангидрида образуют пленки, обладающие пониженной горючестью. См. также Кислоты карбоновые и их производные

Масла растительные. Степень непредельности и расположение двойных связей в жирных к-тах, входящих в состав растительных масел, влияют на скорость высыхания А. с. и способность пленок сохранять блеск. В ряду тунговое (ойтисиковое)—? льняное—*дегидратированное касторовое—»соевое—>-подсолнечное—?касторовое сырое-жокосовое снижается скорость высыхания А. с, ухудшается и менее длительно сохраняется блеск пленок. Светостойкость пленок А. с. на основе указанных масел в данном ряду возрастает. Поэтому в зависимости от требуемых свойств А. с. синтезируют на основе различных масел. Напр., если высыхающие А. с. предназначены для изготовления материалов для подготовительных слоев (грунты, шпатлевки), не подвергающихся действию УФ-света, то применяют льняное или тунговое масло, а при изготовлении эмалей для атмосферо-стойких покрытий — дегидратированное касторовое, соевое или подсолнечное. См. также Масла растительные.

Заменители масел. Вместо растительных масел для синтеза отдельных типов А. с. применяют жирные к-ты таллового масла — отхода целлюлозно-бум. пром-сти, или синтетич. насыщенные одноосновные жирные к-ты. Жирные к-ты таллового масла получают ректификацией последнего; они содержат в основном олеиновую и линолевую к-ты, соотношение между к-рыми зависит от природы древесины и района ее произрастания. Отечественные жирные к-ты таллового масла, производимые в северных районах, содержат до 70% линолевой к-ты. Поэтому для синтеза высыхающих А. с. жирные к-ты таллового масла — высококачественное и одновременно дешевое сырье.

Синтетич. насыщенные одноосновные жирные к-ты с линейной цепью (фракции С10— С13 и С10— С1в), получаемые окислением парафина, применяют вместо кокосового и сырого касторового масел для синтеза невысыхающих А. с, к-рые в сочетании с меламино-формальдегидными смолами образуют пленки, обладающие высокой светостойкостью в атмосферных условиях и устойчивостью при горячей сушке. Однако адгезия таких А. с. несколько пониженная, в связи с чем их применяют в смеси со смолами на основе касторового масла.

Синтетич. насыщенные одноосновные жирные к-ты с разветвленной цепью у а-углеродного атома получают оксосинтезом из олефинов, окиси углерода и воды, а также др. методами и применяют для синтеза невысыхающих А. с, отличающихся от смол на основе синтетич. насыщенных одноосновных жирных к-т с линейной цепью высокой адгезией. Следовательно, такие А. с. можно применять без добавок маслосодержа-щих смол. Недостаток жирных к-т с а-разветвленной цепью — трудность этерификации в принятых для синтеза А. с. условиях. Поэтому их вводят в реакцию в виде глицидиловых эфиров.

Получение алкидных смол

Химизм процесса. Основная реакция при синтезе А. с.— полиэтерификация, напр. в случае синтеза глифталевой смолы:

СН,ОН СО

х СНОН +/I Т О + г RCOOH *

сн2он ^"со

он

/ОН оо-сн2-нс-сн,о-с с

?« * п Н20 + RCOO—СН2— СН-СН20

RCO

где R — алкил; т>2. При синтезе жирных и очень жирных А. с. протекает также полимеризация по двойным связям одноосновных жирных к-т. Степень полимеризации зависит от числа и расположения двойных связей и достигает наибольшего значения при применении к-т с тремя сопряженными двойными связями (входят в состав тунгового и ойтисикового масел). При синтезе А. с. в условиях сравнительно высоких темп-р (260—280 °С) происходят побочные реакции: деструкция полиолов и образование простых эфиров полиолов.

Пленкообразующие свойства А. с. зависят гл. обр. от степени полиэтерификации, к-рая, в свою очередь, определяется избытком одного из многофункциональных реагентов. Избыток многоосновной к-ты нежелателен, т. к. наличие свободных групп —СООН исключает возможность применения А. с. в сочетании с пигментами основного характера, напр.с окисью цинка.В этом случае образуются цинковые мыла, не растворимые в органич. растворителях, применяемых для растворения А. с. В результате этого значительно возрастают вязкости грунтов и эмалей (вплоть до желатинизации). Кроме того, пленки А. с. с цинковыми мылами становятся матовыми. На практике всегда применяют избыток многоатомного спирта, к-рый характеризуют избытком групп —ОН в рецептуре А. с. и вычисляют по ф-ле:

С = [(Яс/?к)-1]-100

где С — избыток групп —ОН (в %); Ек— сумма эквивалентных масс к-т (многоосновных и одноосновных) в рецептуре А. с; Ес— сумма эквивалентных масс многоатомных спиртов в рецептуре А. с.

Пример расчета для А. с, синтезируемой по рецептуре (концентрация в % по массе) подсолнечное масло (64,0), фталевый ангидрид (23,8), лентаэритрит (J2,2), эквивалентные массы фталевого ангидрида и пентаэритрита соответственно равны 148/2 = 74 и 136/4=36. В соответствии с рецептурой.

?„ = 23,8:74 = 0,3216

?с = 12,2:34 = 0,3588

с=[(от)-Фад=11'5*

При наличии большого избытка гидрофильных групп — ОН в А. с. водостойкость пленок ухудшается. Поэтому при синтезе высыхающих А. с, применяемых в качестве самостоятельных пленкообразующих, избыток групп —ОН в рецептуре не должен превышать 20%. В А. с, предназначенных для модификации полиоргано-алкоксисилоксанами или для сочетания с амино-фор-мальдегидными смолами, избыток групп —ОН специально увеличивают до 30—40%. Максимальная степень полиэтерификации характеризуется максимальной мол. массой при условии наиболее полного использования реакционноспособных групп (—GOOH) в молекулах исходных компонентов. Макс, степень полиэтерификации (Р) можно рассчитать для любой рецептуры А. с. по ур-нию Карозерса, исходя из средней функциональности (Ф), равной числу функциональных групп, приходящихся на 1 моль реакционной смеси в момент желатинизации А. с: Р=2/Ф.

Пример расчета Р для А. с, синтезируемой по рецептуре (в моль) фталевый ангидрид (2), глицерин (2), жирные к-ты (1). В соответствии с рецептурой:

ф=_2_1±23±11

о

Тогда Р = 2/2,2 = 0,909, или 90,9%. Т. обр., максимальная мол. масса, т. е. желатинизация, будет достигнута тогда, когда прореагирует только 90,9% функциональных групп.

Степень полиэтерификации возрастает при уменьшении Ф, т. е. с увеличением содержания монофункционального компонента — жирных к-т. Так, при увеличении содержания последних до 1,5 моль:

Ф = 2 2 + 2535ь1'5 ' =2,09; i> = 2/2, 09=0, 957=95,7%

Следовательно, изменением содержания одноосновных жирных к-т (агент обрыва цепи) можно регулировать степень полиэтерификации. Т. обр., при синтезе А. с. из фталевого ангидрида с увеличением функциональности полиола следует увеличить жирность А. с. На практике, если глифталевые смолы на основе трех-функционального глицерина можно синтезировать с жирностью до 50%, то жирность пентафталевых смол на основе четырехфункционального пентаэритрита увеличивают минимум до 60%. Степень полиэтерификации при производстве А. с. контролируют по двум показателям: 1) кислотному числу, характеризующему число непрореагировавших групп —СООН (кислотное число выражают в мг КОН на 1 г смолы) и 2) вязкости р-ра А. с, характеризующей в определенной мере их мол. массу.

Технология. В зависимости от применяемых исходных веществ А. с. синтезируют жирнокислотным методом (на основе жирных к-т, выделенных из растительных масел) или алкоголизным и ацидолизным методами (на основе нерасщепленных растительных масел). При получении А. с. жирнокислотным методом процесс проводят в одну стадию при 220—240 °С и одновременной загрузке всех компонентов. Преимущества этого метода — одностадийность, отсутствие потерь по-лиолов, возможность применения любых полиолов и даже полного исключения глицерина,проведение синтеза при сравнительно низких темп-pax, в результате чего получаются светлые А. с, и, что особенно важно, получение близких по составу отдельных партий смол при промышленном выпуске. При алкоголизном, или моноглицеридном, методе процесс проводят в две стадии. Вначале масла подвергают алкоголизу в присутствии 0,05-0,1% (от массы масла) щелочных катализаторов (КОН, NaOH, Na2COs) при 240—245° С в случае использования глицерина или при 255—260°С в случае пентаэритрита. Затем полученную смесь неполных эфиров жирных к-т и полиолов этерифицируют фталевым ангидридом при 240—260 °С. Ацидолизный метод —также двухстадийный процесс с предварительной переэтерификацией масел изофталевой к-т

страница 21
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло t 9950
Рекомендуем фирму Ренесанс - лестницы деревянные на металлическом каркасе - качественно и быстро!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(01.05.2017)