ельно сохраняют блеск. Это объясняется неопентильным строением первичных триодов, обеспечивающим более регулярную структуру А. с. и меньшую их деструкцию при светостарении.

Многоосновные к-ты. Кроме дешевого фталевого ангидрида, наиболее широко применяемого при синтезе всех типов А. с, используют также изофталевую к-ту. На основе последней получают быстровысыхающие смолы, образующие пленки, к-рые характеризуются повышенной твердостью и теплостойкостью, а также увеличенным сроком службы в различных климатич. условиях. Строение изофталевой к-ты исключает возможность образования ангидрида и внутримолекулярных циклов при полиэтерификации (полиэфиры на основе изофталевой к-ты более устойчивы к термодеструкции, чем полиэфиры на основе фталевой к-ты). Поэтому, несмотря на наличие одинакового числа групп —СООН, изофталевая к-та отличается от фталевой большей функциональностью, а следовательно, А. с. на основе изофталевой к-ты синтезируют с повышенным содержанием масла. На практике А. с. на основе глицерина и изофталевой к-ты получают с той же жирностью (60—65%), что и пентафталевые.

В небольших количествах применяют терефталевую к-ту в виде диметиловых эфиров. Замена фталевого

, получаеангидрида дифеновой к-той

НООС СООН

мой окислением фенантрена, обеспечивает повышенную твердость пленок А. с, синтезированных с повышенным содержанием одноосновных жирных к-т, по сравнению с твердостью пленок А. с. на основе фталевой к-ты. Для интенсификации синтеза А. с. 10—15 мол. % фталевого ангидрида заменяют малеиновым. Благодаря наличию двойной связи малеиновый ангидрид не только этерифицируется, но и присоединяется по двойным связям жирных к-т, что обусловливает также улучшение цвета смолы. А. с. на основе хлорэндикового ангидрида образуют пленки, обладающие пониженной горючестью. См. также Кислоты карбоновые и их производные

Масла растительные. Степень непредельности и расположение двойных связей в жирных к-тах, входящих в состав растительных масел, влияют на скорость высыхания А. с. и способность пленок сохранять блеск. В ряду тунговое (ойтисиковое)—? льняное—*дегидратированное касторовое—»соевое—>-подсолнечное—?касторовое сырое-жокосовое снижается скорость высыхания А. с, ухудшается и менее длительно сохраняется блеск пленок. Светостойкость пленок А. с. на основе указанных масел в данном ряду возрастает. Поэтому в зависимости от требуемых свойств А. с. синтезируют на основе различных масел. Напр., если высыхающие А. с. предназначены для изготовления материалов для подготовительных слоев (грунты, шпатлевки), не подвергающихся действию УФ-света, то применяют льняное или тунговое масло, а при изготовлении эмалей для атмосферо-стойких покрытий — дегидратированное касторовое, соевое или подсолнечное. См. также Масла растительные.

Заменители масел. Вместо растительных масел для синтеза отдельных типов А. с. применяют жирные к-ты таллового масла — отхода целлюлозно-бум. пром-сти, или синтетич. насыщенные одноосновные жирные к-ты. Жирные к-ты таллового масла получают ректификацией последнего; они содержат в основном олеиновую и линолевую к-ты, соотношение между к-рыми зависит от природы древесины и района ее произрастания. Отечественные жирные к-ты таллового масла, производимые в северных районах, содержат до 70% линолевой к-ты. Поэтому для синтеза высыхающих А. с. жирные к-ты таллового масла — высококачественное и одновременно дешевое сырье.

Синтетич. насыщенные одноосновные жирные к-ты с линейной цепью (фракции С10— С13 и С10— С1в), получаемые окислением парафина, применяют вместо кокосового и сырого касторового масел для синтеза невысыхающих А. с, к-рые в сочетании с меламино-формальдегидными смолами образуют пленки, обладающие высокой светостойкостью в атмосферных условиях и устойчивостью при горячей сушке. Однако адгезия таких А. с. несколько пониженная, в связи с чем их применяют в смеси со смолами на основе касторового масла.

Синтетич. насыщенные одноосновные жирные к-ты с разветвленной цепью у а-углеродного атома получают оксосинтезом из олефинов, окиси углерода и воды, а также др. методами и применяют для синтеза невысыхающих А. с, отличающихся от смол на основе синтетич. насыщенных одноосновных жирных к-т с линейной цепью высокой адгезией. Следовательно, такие А. с. можно применять без добавок маслосодержа-щих смол. Недостаток жирных к-т с а-разветвленной цепью — трудность этерификации в принятых для синтеза А. с. условиях. Поэтому их вводят в реакцию в виде глицидиловых эфиров.

Получение алкидных смол

Химизм процесса. Основная реакция при синтезе А. с.— полиэтерификация, напр. в случае синтеза глифталевой смолы:

СН,ОН СО

х СНОН +/I Т О + г RCOOH *

сн2он ^"со

он

/ОН оо-сн2-нс-сн,о-с с

?« * п Н20 + RCOO—СН2— СН-СН20

RCO

где R — алкил; т>2. При синтезе жирных и очень жирных А. с. протекает также полимеризация по двойным связям одноосновных жирных к-т. Степень полимеризации зависит от числа и расположения двойных связей и достигает наибольшего значения при применении к-т с тремя сопряженными двойными связями (входят в состав тунгового и ойтисикового масел). При синтезе А. с. в условиях сравнительно высоких темп-р (260—280 °С) происходят побочные реакции: деструкция полиолов и образование простых эфиров полиолов.

Пленкообразующие свойства А. с. зависят гл. обр. от степени полиэтерификации, к-рая, в свою очередь, определяется избытком одного из многофункциональных реагентов. Избыток многоосновной к-ты нежелателен, т. к. наличие свободных групп —СООН исключает возможность применения А. с. в сочетании с пигментами основного характера, напр.с окисью цинка.В этом случае образуются цинковые мыла, не растворимые в органич. растворителях, применяемых для растворения А. с. В результате этого значительно возрастают вязкости грунтов и эмалей (вплоть до желатинизации). Кроме того, пленки А. с. с цинковыми мылами становятся матовыми. На практике всегда применяют избыток многоатомного спирта, к-рый характеризуют избытком групп —ОН в рецептуре А. с. и вычисляют по ф-ле:

С = [(Яс/?к)-1]-100

где С — избыток групп —ОН (в %); Ек— сумма эквивалентных масс к-т (многоосновных и одноосновных) в рецептуре А. с; Ес— сумма эквивалентных масс многоатомных спиртов в рецептуре А. с.

Пример расчета для А. с, синтезируемой по рецептуре (концентрация в % по массе) подсолнечное масло (64,0), фталевый ангидрид (23,8), лентаэритрит (J2,2), эквивалентные массы фталевого ангидрида и пентаэритрита соответственно равны 148/2 = 74 и 136/4=36. В соответствии с рецептурой.

?„ = 23,8:74 = 0,3216

?с = 12,2:34 = 0,3588

с=[(от)-Фад=11'5*

При наличии большого избытка гидрофильных групп — ОН в А. с. водостойкость пленок ухудшается. Поэтому при синтезе высыхающих А. с, применяемых в качестве самостоятельных пленкообразующих, избыток групп —ОН в рецептуре не должен превышать 20%. В А. с, предназначенных для модификации полиоргано-алкоксисилоксанами или для сочетания с амино-фор-мальдегидными смолами, избыток групп —ОН специально увеличивают до 30—40%. Максимальная степень полиэтерификации характеризуется максимальной мол. массой при условии наиболее полного использования реакционноспособных групп (—GOOH) в молекулах исходных компонентов. Макс, степень полиэтерификации (Р) можно рассчитать для любой рецептуры А. с. по ур-нию Карозерса, исходя из средней функциональности (Ф), равной числу функциональных групп, приходящихся на 1 моль реакционной смеси в момент желатинизации А. с: Р=2/Ф.

Пример расчета Р для А. с, синтезируемой по рецептуре (в моль) фталевый ангидрид (2), глицерин (2), жирные к-ты (1). В соответствии с рецептурой:

ф=_2_1±23±11

о

Тогда Р = 2/2,2 = 0,909, или 90,9%. Т. обр., максимальная мол. масса, т. е. желатинизация, будет достигнута тогда, когда прореагирует только 90,9% функциональных групп.

Степень полиэтерификации возрастает при уменьшении Ф, т. е. с увеличением содержания монофункционального компонента — жирных к-т. Так, при увеличении содержания последних до 1,5 моль:

Ф = 2 2 + 2535ь1'5 ' =2,09; i> = 2/2, 09=0, 957=95,7%

Следовательно, изменением содержания одноосновных жирных к-т (агент обрыва цепи) можно регулировать степень полиэтерификации. Т. обр., при синтезе А. с. из фталевого ангидрида с увеличением функциональности полиола следует увеличить жирность А. с. На практике, если глифталевые смолы на основе трех-функционального глицерина можно синтезировать с жирностью до 50%, то жирность пентафталевых смол на основе четырехфункционального пентаэритрита увеличивают минимум до 60%. Степень полиэтерификации при производстве А. с. контролируют по двум показателям: 1) кислотному числу, характеризующему число непрореагировавших групп —СООН (кислотное число выражают в мг КОН на 1 г смолы) и 2) вязкости р-ра А. с, характеризующей в определенной мере их мол. массу.

Технология. В зависимости от применяемых исходных веществ А. с. синтезируют жирнокислотным методом (на основе жирных к-т, выделенных из растительных масел) или алкоголизным и ацидолизным методами (на основе нерасщепленных растительных масел). При получении А. с. жирнокислотным методом процесс проводят в одну стадию при 220—240 °С и одновременной загрузке всех компонентов. Преимущества этого метода — одностадийность, отсутствие потерь по-лиолов, возможность применения любых полиолов и даже полного исключения глицерина,проведение синтеза при сравнительно низких темп-pax, в результате чего получаются светлые А. с, и, что особенно важно, получение близких по составу отдельных партий смол при промышленном выпуске. При алкоголизном, или моноглицеридном, методе процесс проводят в две стадии. Вначале масла подвергают алкоголизу в присутствии 0,05-0,1% (от массы масла) щелочных катализаторов (КОН, NaOH, Na2COs) при 240—245° С в случае использования глицерина или при 255—260°С в случае пентаэритрита. Затем полученную смесь неполных эфиров жирных к-т и полиолов этерифицируют фталевым ангидридом при 240—260 °С. Ацидолизный метод —также двухстадийный процесс с предварительной переэтерификацией масел изофталевой к-т