химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

иничной связи, т. е. в формуле микропроцесса, то ясно, что при переходе от микропроцесса (от элементарного акта разрушения) к макронроцессу у окажется сложной интегральной характеристикой, усредняющей все изменения условий разрыва отдельных связей. Поэтому при любых изменениях условий испытаний, напряженного состояния и режима нагружения следует ожидать прежде всего изменения именно у, в то время как коэфф. т0 и U0 должны в этих случаях, казалось бы, оставаться неизменными. Такой подход к изучению причин различного рода отклонений от закономерности (3) может служить рабочей гипотезой, справедливость к-рой в каждом отдельном случае следует проверять экспериментально.

Для проверки справедливости основных положений кинетич. концепции разрушения твердых тол проведены многочисленные опыты с использованием современных методов анализа полимеров (см. Электронный парамагнитный резонанс, Масс-спектроскопия, Колебательная спектроскопия) и различных методов структурных исследований (см. Рентгеноструктурный анализ, Элект-ронномикроскопическое исследование и др.).

Методом электронного парамагнитного резонанса показано, что в полимерных образцах под нагрузкой, в соответствии с выводами флуктуационной концепции разрушения полимеров, химические связи начинают рваться сразу же с момента нагружения. На концах разорванных связей образуются свободные радикалы, к-рые и регистрируются этим методом. Опыты, выполненные при разных напряжениях и темп-рах, показали, что кинетика накопления радикалов, а следовательно, и разорванных связей хорошо коррелирует с кинетикой разрушения. Начальная энергия активации процесса накопления радикалов в полимерах под нагрузкой оказалась численно равной U0, определенной из механич. испытаний по ф-ле (3). Т. о., прямыми опытами подтверждено, что в основе разрушения полимеров, описываемого ф-лой (3), действительно лежит процесс последовательного накопления разрывов связей.

Методом масс-спектроскопии показано, что с момента приложения нагрузки из полимерных образцов сразу же выделяются летучие продукты, что связано со вторичными радикальными реакциями, следующими за образованием активных радикалов при разрывах химич. связей. Сопоставление составов летучих продуктов, выделяющихся из полимеров при механич. разрушении и при термич. деструкции, подтвердило предположение о тесной связи между этими процессами и обоснованности обобщенного вывода: механич. разрушение полимеров мвжно рассматривать как термич. деструкцию, активированную напряжением. По кинетике выделения летучих продуктов можно судить о кинетике разрывов связей и интегральном эффекте увеличения суммарной поверхности возникающих при разрушении трещин.

Методом инфракрасной спектрометрии удалось также подтвердить, что при разрушении полимеров разрываются химич. связи макромолекул. Установлено также, что под действием нагрузки смещается максимум полосы поглощения, связанной с колебаниями полимерных молекул вдоль цепи (колебаниями связей С—С в карбоцепных полимерах), и изменяется контур полосы. Это свидетельствует о возмущении связей, вызываемом их натяжением. Здесь же непосредственно установлена неравномерность в загрузке полимерных молекул и зарегистрированы молекулы с напряжением в десятки-сотни раз больше среднего.

Опыты по изучению влияния ультрафиолетовой радиации на Д. полимеров также подтвердили основы кинетич. концепции разрушения полимеров (см. ниже).

Методами рентгеновской дифракции под малыми и большими углами, дифракции света, поляризационной инфракрасной спектроскопии, ядерного магнитного резонанса и электронной микроскопии установлено наличие в полимерах мест неупорядоченности в расположении полимерных молекул и выявлена сильная механич. податливость полимерного вещества в этих местах. На основе этих работ установлены конкретные структурно-механич. корреляции (т. е. связь коэфф. у с особенностями строения реальных полимерных тел).

Имеется ряд теоретич. работ, направленных на создание флуктуационной теории разрушения полимеров. Исходя из изложенных выше термофлуктуационных представлений о природе разрушения, разные исследователи в зависимости от конкретных моделей, на к-рых они основывают расчеты, приходят к различным выводам об относительной роли разрывов химических внутрицепных и межмолекулярных связей, а также о взаимосвязи релаксационных и деформационных процессов с разрушением. Законченной и общепринятой флуктуационной теории разрушения полимеров, с этой точки зрения, пока не существует. Важно отметить, что все теории базируются на термофлуктуацион-ном механизме разрыва связей и в конечном счете приходят к выражению для зависимости Д. от темп-ры и напряжения, близкому к ф-ле (3). При этом предэкспоненциальный множитель, согласно всем существующим теориям, должен зависеть от о и Т, что трудно проверить на опыте. Смысл же значений Г/0 и у в разных теориях различен. Иногда под V0 понимают энергию активации разрыва химич. связей, в других случаях — энергию разрыва нескольких межмолекулярных связей, соответствующую процессу проскальзывания молекул.

После установления основной закономерности — уравнения (3) — внимание исследователей привлекли различного рода отклонения от нее: криволинейность зависимости lg т— о(характерна для полимеров в высокоэластич. состоянии), различного рода изломы на кривых lg т—а и т. наз. «эффект смещения полюса». Все эти отклонения естественнее всего связывать с различного рода изменениями коэфф. у, т. е.: а) со структурной нестабильностью материала при испытании на Д.; б) с сильными изменениями в структуре, вызываемыми большими пластич. или высокоэластич. деформациями; в) с различного рода структурными превращениями; г) с резким изменением подвижностей тех или иных сегментов или боковых групп. Такая точка зрения разделяется, однако, не всеми исследователями. Нек-рые из них связывают наблюдаемые отклонения с изменениями коэфф. т0 и V0 в ф-ле (3).

Возможность изгибов графиков зависимостей lg т—с вследствие сильного изменения структуры материала в широком интервале изменений а и Т обнаруживается при испытании ряда материалов, в том числе полимеров в высокоэластич. состоянии. Результаты исследований Д. резинообразных полимеров привели к эмпирич. ф-ле вида

Q

т = Ба-пект (4)

В этой ф-ле коэфф. В, пи Q — константы, не зависящие от о и Т. Имеются попытки свести закономерность (4) к ф-ле (3) путем введения соответствующей функциональной зависимости у от сг и Т, а также от деформации.

Изломы на графиках lg т—о обнаружены для ряда материалов, в том числе для нек-рых полимеров. Этот эффект, как предполагают нек-рые исследователи, связан с изменением коэфф. у, к-рое вызывается изменением подвижности сегментов и боковых групп полимерных молекул по мере изменения темп-ры. Формально эти эффекты изломов объясняются темп-рной зависимостью коэфф. у, к-рая, как предполагается, м. б. достаточно сложной, в том числе и скачкообразной.

Эффект смещения полюса заключается

в том, что в координатах lg т—^- полюс оказывается смещенным в сторону от оси ординат, хотя он и находится на обычном уровне, соответствующем т=0,1 псек (Ю-13 сек). Этот эффект обнаружен для ряда материалов, в том числе и для нек-рых полимеров. Для его объяснения было предложено несколько гипотез, часть из к-рых не подтвердилась, а другие требуют анализа. Однако в первую очередь, как и в др. случаях отклонений от основной закономерности, следует проверить гипотезу о возможном влиянии структурных изменений материала при испытании и необходимости учета зависимости коэфф. у от темп-ры, напряжения и степени деформирования. Особый вопрос, к-рый возникает при обработке опытных данных по определению Д. при смещении полюса, состоит в том, как следует определять энергию активации разрушения U0. В этом случае значению V0, определенному по наклонам графиков

lg т—— (см. рис. 3), по-видимому, нельзя придавать

смысл энергии активации разрыва единичной химич. связи, как это делалось тогда, когда ф-ла (3) была справедливой.

При смещении полюса семейство экспериментальных зависимостей т от о~ и Т уже не описывается ф-лой (3) с постоянными коэфф. и, следовательно, утрачивается простая и ясная связь Д. с частотой флуктуации. Причину такого поведения полимеров в широкой области а и 7\ как уже отмечалось, имеет смысл искать прежде всего в зависимости коэфф. у от Т и о~. В то же время для каждого из образцов, испытанного при «своих» темп-ре и напряжении, Д. может подчиняться U«—та

зависимости т=т0е [для всего семейства имеем

J70-y(T, а) а

т=т0е hT ]. Тогда м. б. использован иной (не по углам наклона) способ определения энергии: для каждой из экспериментальных точек определяется<7(о~) =

= kT In— и все они наносятся па график (7(a)—а. Через

полученное семейство точек проводится усредняющая линия, экстраполяция к-рой дает значение U0 (при о=0). Такая обработка данных сводится к усреднению меняющегося коэфф. у. Этот метод расчета энергии активации пригоден, естественно, при сравнительно небольшой вариации у.

Высказанное соображение о причинах смещения полюса требует подтверждения непостоянства у прямым структурно-чувствительным методом. Для одного частно! о случая такое доказательство получено. Окончательное выяснение причин смещения полюса и связанного с ним важного вопроса об определении энергии активации еще требует соответствующих исследований.

Выше были рассмотрены результаты исследований зависимости долговечности от с и Г при одноосном растяжении и поддержании в течение всего опыта постоянного напряжения и темп-ры. Между тем для практики и для выяснения природы температурно-временнбй зависимости прочности важно выяснить поведение полимеров при иных типах напряженного состояния и при сложных режимах нагружения, в том числе при циклич. нагружении. Интересно также выяснить влияние на Д. посторонних факторов, вызывающих ускорение разрушения: химически активных сред, поверхностно-активных сред, различного рода излучений и др.

Исследование влияния типа напряженного состояния на температурно-временную зависимость прочности полиметил

страница 206
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
утеплитель купить цена
стоимость рихтовки и покраски двери
узи малого таза недорого
билет опера

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.08.2017)