химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

прочности является одним из важных следствий изучения Д. полимеров.

К еще более радикальным изменениям представлений о природе разрушения привел анализ физич. смысла выражения (3), основанный на исследованиях значений т0, U0 и у.

Значение х0 для самых различных по структуре твердых материалов примерно постоянно (1—0,1 псек, т. е. Ю-12—10~13 сек). Следует иметь в виду, что значение т0 можно определить из опытных данных с точностью только до 1—2 порядков вследствие необходимости далекой экстраполяции экспериментального участка кривой в область малых значений Д. Поэтому не удается выявить сравнительно слабую зависимость предэкспоненциального множителя х0 от напряжения и темп-ры, хотя она и должна существовать, что следует из самых общих соображений.

Значения U0 и у для некоторых полимеров при различных молекулярных массах, степени ориентации

и содержании пластификатора *

Полимер

Г и дратц е ллю л оз а Поликапроамид (капрон)

Полиакрилонитрил

Полипропилен П оливинилхлорид

Состояние полимера

V

кдж/моль (ккал/моль) м'/кмоль [ккал ммг1(моль-кгс)] см*

170 (40) 170(40) 0, 16 (0,39) 0,24 (0,57) 27-10-" 40-10-"

190 (45) 0,76 (1,82) 128-10-"

190(45) 190 (45) 0,12 (0,29) 0,52 (1,23) 20-10-" 87-10-"

200 (48) 200 (48) 0,31 (0,75) 0,25 (0,59) 53-10-" 41-10-"

230 (56) 0,27 (0,64) 45-10-"

150(35) 0,31 (0,75) 53-10-"

* т„ во всех случаях 0,1 псек (10 -13 сек).** Образец, пластифицированный в парах муравьиной кислоты, притом же значении U0 имеет 7=0,18 м'/кмоль [0,44 ккал-мм1/(моль кгс)) или 31 -10~23 ем3.

Значение UQ для различных материалов оказалось близким к энергии разрыва межатомных связей в твердом теле. Для полимеров U0 близка к энергии активации процесса термич. деструкции, к-рая, как известно, в ряде случаев близка к энергии активации распада химич. связей в цепных макромолекулах.

При изменении структуры полимеров без существенного изменения их химич. состава и строения (при изменении мол. массы, степени ориентации и кристалличности, а также при изменении содержания пластификатора) на опыте не удавалось обнаружить существенного изменения значений т„ и U0, в то время как коэффициент у при всех перечисленных структурных изменениях материалов существенно изменялся (таблица).

Вид формулы (3) и весь комплекс опытных данных о коэфф. т0, U0 и у дали основание для формулирования основных положений кинетич. концепции разрушения твердых тел.

Ф-ла (3) свидетельствует о тесной связи разрушения полимеров с тепловым движением атомов. Более того, она количественно совпадает с ф-лой Я. И. Френкеля для среднего времени ТфЛ между двумя последовательными флуктуацнями энергии Е$л, сосредоточивающимися на каждом атоме: Тфл^==тэехр^^4? J, где та:^0,1

псек (Ю-13 сек) — средний «период» собственных тепловых колебаний атома в конденсированной системе.

Совпадение по порядку значения Д. макроскопич. образца т со средним интервалом ТфЛ между двумя флуктуацнями на одном атоме [при и (о) — -ЁфЛ] позволяет в общем виде дать картину разрушения полимера.

Внешнее напряжение о, распределяясь по межатомным связям, несколько ослабляет силы сцепления атомов, снижает потенциальный барьер, препятствующий распаду межатомных связей, от U0 до U(o)=V0—ус. Затем атомы «ждут» прихода флуктуации ?фЛ= U(o), к-рые и разорвут межатомные связи. Такие «разрывные флуктуации» начнут поступать на нек-рые атомы сразу после приложения нагрузки, на другие — позднее, а за время порядка ТфЛ флуктуации «посетят» большую долю атомов в каком-либо сечении образца и разорвут значительное число связей. В результате Д. образца окажется близкой к ТфЛ. Разумеется, это очень грубая схема термофлуктуационного разрушения полимеров, но она содержит самые существенные черты картины разрушения, ставя разрушение в ряд с такими типичными термоактивационными процессами, как испарение, диффузия, термодеструкция и т. п.

То, что коэфф. т0 оказался одинаковым для всех твердых тел и имеет значение порядка 0,1 псек (10~13сек), представляется в свете теории активационных процессов закономерным и необходимым, т. к. предэкспоненциальный множитель в формуле для времени ожидания флуктуации энергии должен быть равен периоду собственных колебаний атомов в твердом теле. Этот период для любых твердых тел примерно одинаков и близок к 0,1 псек (Ю-13 сек).

Из факта численного равенства энергетич. барьера U0 в ф-ле (3) энергии ашивации распада межатомных связей в твердых телах можно сделать вывод, что единичный элементарный термофлуктуационный акт, лежащий в основе процесса разрушения,— термофлуктуационный разрыв межатомных связей. Разрушение поэтому представляет собой процесс последовательных термофлуктуационных разрывов связей между атомами в твердом теле. При этом каждый единичный акт м. б. в общем случае не очень простым, включая в себя ступенчатые реакции распада связей, молекулярные перегруппировки и др.

Зависимость энергетич. барьера, к-рый требуется преодолеть за счет тепловых флуктуации, от приложенного напряжения а [ф-лы (2) и (3)] позволяет сделать вывод о роли механич. напряжения в развитии разрушения и о физич. смысле единственного структурно-чувствительного коэфф. у в формуле для Д.

Вывод, что тело разрушается в результате последовательного разрыва связей между атомами, тривиален. Но совсем не тривиально, как происходит «рассоединение» атомов, какую роль выполняет здесь приложенная внешняя сила и какую — тепловые флуктуации. Ранее считали, что эта сила просто отрывает атомы друг от друга. В свете представлений кинетич. концепции прочности роль внешней силы заключается прежде всего в снижении начального потенциального барьера, •что достигается нек-рым раздвижением атомов. Однако если бы не было теплового движения, разрыва связи не произошло бы. Существование же энергетич. флуктуации приводит к тому, что при пониженном внешней силой потенциальном барьере резко учащаются случаи разрывов межатомных связей.

Особенно важно то, что внешняя сила определяет направленность процесса. Если в отсутствие силы распад связей хотя и редко, но происходит, то он компенсируется восстановлением связей, и разрушения тела (распада его на часги), естественно, не происходит. В отсутствие внешних растягивающих напряжений возможно только весьма медленное при обычных темп-рах испарение в результате деструкции полимерного образца. При приложении силы не только облегчается распад связей (этого можно было бы достичь также повышением темп-ры тела), но и затрудняется их восстановление; поэтому и идет необратимое разрушение тела. Т. о., роль внешней силы сводится к тому, чтобы облегчить и расчистить поле действия для тепловых флуктуации. Именно они приводят к разрушению межатомных связей, нарушают сплошность тела и обусловливают его распад на части.

Меняется представление и об энергетич. балансе в разрушении. Снижение начального барьера U0 на величину уо означает, что работа внешней силы по разрушению, равная уст, составляет лишь часть (как правило, меньшую) от всей необходимой работы (от величины U0). Остальную часть работы, равную U0—уа, выполняют энергетич. флуктуации, т. е. она производится за счет запаса внутренней кинетич. энергии тела.

Вывод о важнейшей, определяющей роли теплового движения в разрушении полимеров (и др. тел) — основное качественное следствие кинетич- концепции, к-рое объясняет и представление о Д. как о времени, необходимом для «посещения» тепловыми флуктуациями значительной доли атомов в одном из поперечных сечений тела.

Анализ выражения (3) позволяет выяснить и физич. смысл коэфф. у. Нетрудно видеть, что если бы нагружалось тело идеального строении (для полимеров — идеально ориентированный полимер, нагружаемый вдоль оси ориентации), то внешняя нагрузка равномерно распределилась бы по всем молекулам в поперечном сечении тела и на каждую приходилась бы сила /=ст5м (SM — поперечное сечение молекулы). Грубо работу этой силы можно определить из соотношения AU^fAl— = (S,MA/)o. Поскольку Al (растяжение межатомной связи до момента рассоединения атомов) — величина, близкая размеру атома, то 5мА^7а (объем порядка атомного). Тогда А?^=Уаст. Величина AU соответствует члену уо в ф-ле (2), т. к. выражает работу, производимую внешней силой при разрыве связи.

Так. обр., если бы испытываемые на Д. тела обладали идеальным строением, экспериментально определяемый коэфф. у был бы примерно одинаковым для всех тел и равным ~10-23 см3 (объем атома). Такие тела должны были бы обладать теоретич. прочностью. Однако этот коэфф. (см. таблицу) меняется от полимера к полимеру и сильно варьирует даже для одного и того же полимера, причем у^>10~м см3. Это м. б. связано с существованием сильных локальных перенапряжений в местах, где наиболее интенсивно и идут процессы разрушения (дефекты структуры, края трещин и др.). В этих местах действующее напряжение значительно выше, чем среднее ст. Поэтому величине y/V&= т можно придать смысл коэфф. перенапряжения.

Следовательно, когда к полимеру прикладывается внешняя нагрузка, внутри полимера в отдельных местах напряжение значительно выше, чем среднее по сечению тела, и разрушение в этих местах наступает намного раньше. Это явление связывают с несовершенством строения полимеров, с их реальной надмолекулярной структурой, обусловливающей наличие в объеме полимера мест, где существует резкая неравномерность в загрузке полимерных цепей, с наличием микро-и макротрещин.

Итак, у — единственный структурно-чувствительный коэфф. в ф-ле (3). С одной стороны, этот коэфф. отражает степень неоднородности распределения напряжений в исследуемом твердом теле, характеризуя локальные перенапряжения в местах развития разрушения; с друюй — в коэфф. у входит тот активацион-ный объем, в к-ром происходит единичный термофлуктуа-ционный акт разрушения. Все осложняющие обстоятельства, к-рые должны быть учтены при подсчете суммарного времени, необходимого для разрушения образца, должны сказаться на значении у.

Поскольку коэфф. т0 и Uо в ф-ле (3), отражающей макроскопич. процесс разрыва образца, оказываются такими же, как и в ф-ле для разрыва ед

страница 205
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кирпич полнотелый
купить шашку на такси
судовые воздухонагреватели с вентилятором
комплектующие для верстака столярного

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.05.2017)