химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

деления положительно и отрицательно заряженных частиц,

плавлением. В полиэтилене низкой плотности обнаруживается третий (среднечастотный) максимум tg 6. Его относят к движению сегментов в местах дефектов кристаллич. структуры, обусловленных разветвлениями основной цепи. Значения tg 6max в полиэтилене пропорциональны количеству карбонильных групп в единице объема. С наличием карбонильных групп связаны дипольные потери и в полипропилене, преимущество к-рого как диэлектрика — повышенная теплостойкость (изотактич. полипропилен размягчается вблизи 150° С).

В технике в качестве неполярных диэлектриков, кроме упомянутых выше полиморов, применяют политетрафторэтилен, поли-|3-винилнафталин, поли-а-метил-стирол. Из теплостойких полимеров следует назвать по-лифениленоксвд, поли-я-ксилилея, полифенилен, к-рые сохраняют свойства неполярных диэлектриков соответственно до 180, 300 и 500° С. Ценным сочетанием высоких механич. и диэлектрич. свойств в интервале темп-р от —200 до +200° С отличаются неполярные диэлектрики на основе полиимидов. М. б. использован поливинилтриметилсилан [tg6=(1—2) 10~4 и е' = 2,3 при темп-рах от —100 до 220° С].

Полярные полимеры имеют уд. объемное электрич. сопротивление несколько ниже, чем пеполяр-ные (0,01—100 Том-м, или 1012—101в ом-см, в стеклообразном состоянии). Значение е' меняется от 2,5—3,0 при Т< Тс до 4,0—12,0 для полимеров в высокоэластич. состоянии. Полимеры, содержащие сильно полярные группы па концах достаточно длинных линейных боковых цепей, напр. трицианэтилцеллюлоза, могут иметь в стеклообразном состоянии е'=15—20. В полимерах с повышенным значением е' облегчена ионизация групп макромолекулы и случайных примесей, поэтому ру таких полимеров в стеклообразном состоянии м. б. понижено до 0,01—1 Том-м (109—1011 ом-см). Значения tg6 вдали от области максимума составляют Ю-3—Ю-2, а в максимуме ДС-потерь возрастают до 10~2—1,0; значение tg6max ДГ-потерь, как правило, ниже, чем для ДС-потерь.

Введение полярных заместителей существенно изменяет Д. с. полимера. При этом важва не только полярность (т. е. дипольный момент) вводимой группы, но и способ вхождения заместителя в мономерное звено.

На рис. 3 приведены темп-рные зависимости tg б и е' полипропилметакрилата и его хлорпроизводных. Замещение Х=С1 приводит к образованию диполя, встроенного одвим концом в основную цепь. Замещение R = C1 создает полярную группу СС1 на конце боковой цепочки. В полипропилметакрилате (X = R=-CH3) при 50—100° С наблюдаются частично совмещенные по температуре ДГ- и ДС-потери, связанные с дипольной поляризацией групп СОО боковых цепей. В полимерах с Х = С1 область максимума tg6 ДС-потерь сдвинута к более высоким темп-рам и имеет повышенные значения tg6max. В полимерах с R = C1 область ДС-потерь тоже сдвинута к высоким Т, но, кроме того, здесь появляется область максимума tg 6 для ДГ-потерь (и соответствующий ей перегиб е') при темп-рах от —120 до —90 °С. Последняя обусловлена движением конечных участков боковых цепей, несущих диполь СС1.

Полярные группы могут входить непосредственно в главную цепь полимера, как, напр., в полиформальдегиде и его гомологах. Так же как и полиэтилен, эти полимеры кристалличны, и в них наблюдаются области дипольных потерь, связанные с плавлением кристаллич. образований, движением сегментов цепи и коротких ее участков (3—4 связи^ в аморфных местах объема. Но эти полимеры имеют более высокие, чем у полиэтилена, значения е' (2,6—4,0 при 102—107 гц и темп-рах от -100 до 20 °С) и tg6raax (0,1-0,2).

На значение и характер температурно-частотных зависимостей tg6 большое влияние оказывает введение80

в монозвено заместителей большого объема, к-рые усиливают стерич. торможение полярных групп. Напр., замещение атома водорода на группу СН3 при переходе от полиметилакрилата к полиметилметакрилату пере-40 0 40

Температура. °С

Рис. 3. Температурные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь tg6 и диэлектрической проницаемости е' для полипропилметакрилата и его производных общей формулы [—СН,—СХ — ]я при /=400 гц . 1—X = R=CH,;

ОСО (CHj)sR

2-Х = С1, R = СН8, 3—Х=СН„ R=C1, 4—X = R=C1.12080

80

120

распределяет значения tg6max ДГ-и ДС-потерь (рис. 4), сдвигает области максимума tg6 к высоким Т, т. е. увеличивает время релаксации ДГ- и ДС-поляризации, повышает энергию активации. Торможение со стороны групп СН3 также доказывается зависимостью значения tg&max ДС-потерь от содержания полярного компонента в сополимерах метилметакрилат — стирол. Сополимеризация метилметакрилата с небольшим количеством стирола (молярная концентрация до 40%) уменьшает

to \f\

J 2

t i i i i i 1 1 1 i _ i40 0 40

Температура.*С

Рис. 4. Температурные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь tg6 для полиметилметакрилата (7) и полиметилакрилата (2), /=20 гц.

число полярных групп в единице объема, но тем не менее вызывает повышение tg6max ДС-потерь (рис. 5). Это происходит в результате превалирующего влияния растормаживания полярных групп, смежных со звеньями стирола, т. к. последний не содержит групп СН3. Влияние на Д. с, связанное с внутренним торможением,

оказывают ароматич. кольца, в особенности если они входят непосредственно в главную цепь.

Для стереорегулярных полимеров с синдиотактич. конфигурацией цепи (полиметилметакрилат, полибутилмета-крилат) существенных отличий в значениях р, т, U, е", tg б, е' по сравнению с теми же величинами для атактич. полимеров обнаружено не быРис. 5. Зависимость tg6max

дипольно-сегментальных потерь для сополимеров метил-метакрилата и стирола от содержания метилметакри-лата, /=20 гц.

ло. Изотактич. строение цепи влияет на значения *8°тах и Т ДГ- и ДС-потерь. На рис. 6 приведены зависимости tg6(r) для атактич. и изотактич. тюли-трет-бутилметакрилата, у которых наблюдаются различия в величине tg6max ДС-потерь, а также сдвиг по темп-ре положения максимума tgtS для потерь обоих типов.

полимеров, если длины блоков достаточно велики (превышают длину кинетич. сегмента). Значения е' и е" привитых сополимеров определяются концентрацией компонентов, причем для каждого из компонентов сохраняются неизменными значения т и U для ДГ-и ДС-процессов.

О. бразование трехмерных структур в результате поперечной сшивки макроцепей ограничивает подвижность полярных групп. С увеличением густоты сшивки понижаются значения г"тах возрастают U и т (т. е. повышается темп-ра, соответствующая femax) для ДС-потерь. Влияние поперечных химич. связей макромолекул на ДГ-процессы слабее, чем на ДС-процессы.

По изменению диэлектрич. потерь в результате образования трехмерных ^структур в нек-рых случаях

можно контролировать отверждение эпоксидных соединений. , •

Влияние надмолекулярной организации на Д. с. наиболее четко проявляется при изучении к р и с т а л-л и з у ю,щ ихся полимеров. Кристаллизация полимеров повышает ру, влияет на значения Б', U, па

температурпо-частотные зависимости и значения етах В кристаллич. полимерах принципиально возможно наблюдение областей дипольных потерь, связанных с дипольнбй поляризацией в аморфных и кристаллич. областях, в местах дефектной кристаллич. структуры (напр., вблизи границы кристаллич. образования). Возможна дипольная поляризация при фазовом переходе 1-го рода, при превращении одной кристаллич. модификации в другую (напр., в политетрафторэтилене при комнатной темп-ре) или при плавлении.

На рис. 7 представлена темп-рная зависимость tg6 для двух образцов полиэтилена низкой плотности (подвергнутого закалке и полученного медленным охлаждением расплава). Закалка полиэтилена уменьшает степень кристалличности образца на 10—15%. Уменьшение кристалличности образца подавляет область низкочастотной релаксации и увеличивает значение tg6max среднечастотной области, приписываемой движению цепей в дефектных областях. При этом положение максимума tg6 на темп-рной шкале сдвигается к низким темп-рам. Влияние кристаллизации полярного полимера на его Д. с. обнаруживается при изучении Диэлектрич. потерь и проницаемости полиСополимеры и смеси полимеров. В случае несовмещающейся смеси двух (или более) полимеров каждый из компонентов смеси проявляет свои индивидуальные свойства. Значения т и U ДС-и ДГ-потерь практически не зависят от присутствия др. полимера, а соответствующие им значения ешах определяются объемным содержанием данного компонента. Диэлектрич. проницаемость е' мелкодисперсных смесей при однородйом распределении компонентов по объему м, б. оценена по ф-ле

In е' = х 1ц е[ + (1 —х) In

где &1 и ej — диэлектрич. проницаемости компонентов; х — объемная концентрация первого компонента.

Влияние сополимеризации двух мономеров ha диэлектрич. свойства зависит от характера чередования сомономерных звеньев в макромолекуле (статистич. распределение, блок- или прдвитые сополимеры). Д. с. статистич. сополимеров полярного и неполярного мономеров определяются соотношением количеств со^ мономерных звеньев ,в цепи и изменением внутри-и межмолекулярных^ взаимодействий. Д. с. блоксополимеров аналогичны свойствам механич. смеси двух этилентерефталата. Полностью аморфный и закристаллизованный образцы полимера дают качественно различные темп-рные зависимости tg6. Значения tg6max аморфного образца выше, а т и 27 ниже, чем у кристаллич. образца.

. Зависимость диэлектрических свойств от некоторых внешних факторов. Ориентационная вытяжка и связанное с ней упорядочение укладки макромолекул приводят к появлению анизотропии е' и е" и изменению т для ДС-потерь. На потери ДГ-типа ори-ентационная вытяжка влияет сравнительно слабо.

Гидростатическое давление существенно повышает т и U ДС-потерь, слабо влияя на процессы, связанные с движением боковых полярных цепочек в стеклообразном состоянии.

Пластификация снижает темп-ру, при к-рой ДГ- и ДС-потери проходят через максимум (т. е. понижает т). Действие пластификатора эффективнее в случае ДС-процесса. В зависимости от совместимости пластификатора и полимера различают межпачечную и внут-рипачечную пластификацию, причем их воздействие на ДС-потери (на

страница 203
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
фото с проектором
Рекомендуем компанию Ренесанс - недорогие лестницы из дерева для дачи - оперативно, надежно и доступно!
стул самба сильвер
В магазине KNSneva.ru скидки на ноутбуки - г. Санкт-Петербург, ул. Рузовская, д.11.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)