химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

в условиях, облегчающих ионизацию молекул. Значение ру полимеров экспоненциально падает с темп-рой.

Полимеры, содержащие большое число сопряженных связей, проявляют полупроводниковые свойства и имеют 10—10' ом-м (103—109 ом-см); для них характерна электрич. проводимость электронного или дырочного типа.

Удельное поверхностное электрическое сопротивление (р$) — сопротивление между противоположными сторонами единичного квадрата на поверхности вещества; выражается в ом (и в кратных от него единицах). ps определяется наличием носителей тока на поверхности полимера, гл. обр. адсорбированных проводящих примесей (напр., воды). Значение р$ [Гом (ом)] нек-рых полимеров при 20 °С и относительной влажности воздуха 100% составляет:

Политетрафторэтилен 3600 (3 ,6 1012)

Полистирол 840 (8,4-Ю11)

Полиэтилен 1,3 (1,3 10»)

При повышенных темп-рах в сухой атмосфере и в отсутствие случайных поверхностных загрязнений поверхностное электрич. сопротивление полимерного образца намного превышает объемное.

Уд. объемная и поверхностная электрич. проводимости уу и YJ — величины, обратные ру и р$ соответственно (см. также Электрическая проводимость).

Диэлектрическая проницаемость (е') — отношение емкости электрич. конденсатора (С), заполненного диэлектриком, к емкости того же конденсатора (С0), между обкладками к-рого вакуум. Диэлектрич. проницаемость связана с электрич. моментом единицы объема диэлектрика, возникающим вследствие деформационной и дипольной поляризации во внещнем электрич. поле. Диэлектрич. проницаемость .определяется строением полимера и зависит от частоты приложенного поля и темп-ры (см. также Диэлектрическая проницаемость, Дипольный момент).

Диэлектрические потери — часть энергии внешнего электромагнитного поля, к-рая необратимо рассеивается в диэлектрике. Если к конденсатору, содержащему диэлектрик, приложить переменное напряжение, то вектор силы тока, возникшего в диэлектрике, будет опережать по фазе вектор напряженности приложенного поля на угол б, равный 90°. Размер этого угла характеризует диэлектрич. потери (см. также Тангенс угла диэлектрических потерь).

Коэффициент потерь е" выражается через tgS и г': е"=е' tg б

Мощность потерь энергии электромагнитного поля в единице объема (1 см3) диэлектрика в единицу времени (1 сек) составляет

„. со ,,_2 <о ,» ,„2

где ш — циклич. частота; ?тах~ амплитуда напряженности приложенного поля. Диэлектрич. потери сопровождают процесс установления дипольной поляризации и поляризации, связанной с накоплением поверхностных зарядов на границе двух фаз диэлектрика неоднородного строения. Диэлектрич. потери появляются также при прохождении через образец остаточного тока.

Величины е' и е" являются соответственно действительной и мнимой частями обобщенной диэлектрич. проницаемости е*, к-рая вводится для удобства описания частотных и темп-рных зависимостей диэлектрич. проницаемости и коэфф. диэлектрич. потерь:

где с— У—1. Если изменение дипольной поляризации во времени соответствует синусоидальному закону, частотные зависимости в' и е" описываются ф-лами Дебая

6=8^ + TTTZZi

1+Ш2Т4

(е„- ?„) tot

(2)

1+(й2т2

где е0 и ем— значения диэлектрич. проницаемости соответственно при (0=0 и со= оо; т — время релаксации дипольной поляризации, характеризующее скорость установления дипольной поляризации при внесении диэлектрика в электрич. поле (или же скорость исчезновения поляризации при дезориентирующем влиянии теплового движения, если поле мгновенно удалено). Зависимость т от темп-ры описывается ф-лой

т = т„^/«т

где т„ — постоянная; U — энергия активации дипольной поляризации; R — универсальная газовая постоянная; Т — абсолютная темп-ра.

Частотные и темп-рные зависимости обнаруживают при частотах и темп-рах, для к-рых выполняется условие <отакт=1, максимум для е" и перегиб для е' (рис. 1). При этом измерение частотных зависимостей е' и Б" позволяет оценить время релаксации дипольной поляризации при данной Т(х=- 1/штах)- Измерения этих зависимостей при разных темп-рах дают температурную зависимость времени релаксации.

Экспериментальные зависимости е' и е" от <а при Т= const можно представить, откладывай по оси абсцисс е'(со), а по оси ординат г" (со). Если ф-лы Дебая (1) и (2) справедливы, получают полуокружность с центром на оси е'(со) в точке (s0-j-e„)/2 и радиусом, к-рый дает значение етах = (ео—е~)/2 (метод круговых диаграмм).

Ур-ния (1) и (2) выполняются для полимеров лишь

приближенно. Значение оказывается меньше, чем

(е0—ем)/2, а область максимума кривой е"(со) и соответствующий ей участок спада зависимости е'(со) охватывают более широкий диапазон частот, чем это предсказывают ур-ния (1) и (2). Круговая диаграмма вырождается в дугу меньше полуокружности, центр к-рой расположен ниже оси е'(ш). Отклонение экспериментальных данных от ур-ний (1) и (2) связывают с тем,

1 Ч

Рис. 1. Зависимости диэлектрической проницаемости е' и коэффициента диэлектрических потерь е" от циклической частоты со при T=Const (а) и от температуры при что релаксационные свойства полимера характеризуются не одним временем релаксации, а их спектром. Появление набора значений т обусловлено различием молекулярных взаимодействий в разных точках объема полимера, к-рое усиливается возможностью внутреннего вращения макромолекул. Наличие спектра значений т учитывают введением в рассмотрение функций распределения т относительно наивероятнейшего значения (в дальнейшем под т будем понимать наивероят-нейшее значение времени релаксации).

В слабых электрич. полях, в к-рых напряженность далека от пробивной, е" (или tg б), ?', а также ру (или у у) не зависят от напряженности внешнего поля. Зависимости е' и в" от со и Т являются основными, определяющими поведение диэлектрика в слабых переменных полях.

Физическое состояние и диэлектрические свойства полимеров. Д. с. полимеров связаны с особенностями

их строения: наличием длинных цепных молекул и возможностью внутреннего вращения атомов в главной и боковой цепях. Тепловое движение макромолекул определяет подвижность свободных ионов и дипольную поляризацию полимеров.

При темп-рах ниже температуры стеклования (Тс), когда конформации главной цепи в целом заморожена, сохраняется движение кинетич. единиц, локализованных в небольших объемах (короткий участок или одно звено главной цепи, боковой заместитель или его часть). При Т> Тс существует также вторая форма движения макромолекулы — сегментальная. Она связана с кооперативным смещением кинетич. сегментов главной цепи.

Переход из стеклообразного состояния в высокоэластическое сопровождается изменением наклона графика зависимости lg ру от обратного значения Т. Если кинетич. единица обладает отличным от нуля дипольным моментом, каждой форме теплового движения соответствует свой процесс дипольной поляризации, т. е. отдельный максимум е" и перегиб е'. В соответствии с характером теплового движения макромолекул различают дипольно-групповые (ДГ) и дипольно-сегменталь-ные (ДС) поляризацию и потери. Эта терминология, как более конкретная, принята взамен старой — дипольно-радикальные и дипольно-эластич. потери и поляризация. В литературе встречаются обозначения указанных процессов как побочного (Nebenmaxima) и главного (Hauptmaxima) или же с помощью буквенных символов: а — для ДС-процессов, В, у, 6 — для ДГ-процессов.

ДГ-процессы поляризации наблюдаются в условиях, когда основная цепь молекулы неподвижна в течение времени наблюдения, определяемого периодом приложенного поля. Эго возможно при любых темп-рах. Энергия активации U ДГ-поляризации не превышает 20—60 кдж/моль (5—15 ккал/моль). ДС-поляризация и потери м. б. обнаружены только при Т> Тс. Для деполяризации формально рассчитанные значения U равны 130—590 кдж/моль (30—140 ккал/моль). Столь высокие значения U не имеют непосредственного смысла энергии активации, и в этом случае U следует рассматривать только как темп-рный коэфф. наиболее вероятного времени релаксации.

Полярные группы могут входить в главную цепь (напр., в полиоксиэтилене или в поливинилхлориде), непосредственно примыкать к ней (группы СОО в по-лиметилакрилатах) или замыкать более или менее длинную боковую цепь. В связи с этим ДГ-явлення могут иметь некоторое сходство с ДС-процессом или проявлять полную независимость от кинетич. свойств основной цепи.

Если в отдельных звеньях макромолекул содержатся полярные группы различного вида, способные ориентироваться в электрич. поле независимо одна от другой, и времена релаксации поляризации этих групп различны, то наблюдаются два (или более) максимума е" для ДГ-потерь. Это установлено для поли-6-хлорэтил-метакрилата, смешанных эфиров цианэтилцеллюлозы, смешанных полиэфиров дифенилолметана и двух кислот — терефталевой и себациновой, сополимеров статистич. строения, содержащих полярные сомономеры двух видов.

Для статистич. сополимеров и гомополимеров различного строения, в том числе и содержащих полярные группы двух и более видов, всегда наблюдается только одна область ДС-потерь.

С ростом темп-ры максимумы частотной зависимости е" для ДГ- и ДС-потерь сближаются и далее сливаются в один (рис. 2). При темп-ре на 50—100° С выше темп-ры стеклования наблюдается единый процесс релаксации поляризации, т. е. одна область максимума г" и перегиба е\

0,8

0,6

0,4

0,2

10 (gf

Исследования диэлектрич. потерь и проницаемости полимеров в широком интервале Т и <о — один из наиболее удобных и чувствительных методов изучения молекулярного и надмолекулярного строения полимеров, молекулярных взаимодействий и релаксационных явлений. Диэлектрич. метод пригоден для исследования как полярных, так и нополярных полимеров. Практически не существует полимеров, абсолютно лишенных полярных групп. При синтезе неполярного полимера могут происходить замещения или присоединения (напр., при окислении полиэтилена), приводящие к появлению полярных связей. Кроме того, практически всегда существует нек-рая асимметрия распре

страница 202
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Бокалы Alter Ego купить
курсы по углубленному обучению экселя
fissler special в москве
rfhnbyrb uthjcrenth

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)