химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

совой цепи (т. е. цепи, распределение звеньев относительно центра тяжести молекулярного клубка в к-рой следует статистич. закону Гаусса) при больших значениях N изменяется обратно пропорционально среднеквадратичному радиусу инерции <Л2>,/!=^~<йг>1/« (или М1/г) (М — мол| масса),

а если N мало (гидродинамически протекаемая молекула), то D ~М-1. Однако для олигомеров винилового ряда (М< 10000)Z> —М~'/г, что противоречит упомянутым выше теориям. По-видимому, модель свободно протекаемой или обтекаемой молекулы подходит только для жестких стержневидных молекул с достаточно большой мол. массой; для относительно коротких распрямленных цепей нельзя пренебрегать их конечной толщиной.

Упомянутые гидродинамич. теории не учитывают эффект термодинамич. набухания в хорошем растворителе. Теория Кирквуда — Райзмана применима только для цепных молекул в 6-растворителе (см. Флори-^-температура). В хороших растворителях эффект набухания приводит к отклонению от гауссова распределения плотности сегментов. Эффект исключенного объема м. б. рассчитан из соотношений, связывающих характеристич. вязкость [т|] или D с М. Исследование влияния неидеальности р-ра на значение / гибких цепных молекул показало, что практически /~<А2>,'Ч Так что уравнение (9) справедливо и для неидеальных

растворителей. Общее соотношение между D и <Аг>'/г имеет вид

где В — универсальный параметр, наиболее вероятное экспериментальное значение которого равно ~(2,6 ± 0,1) Ю-24 дж/К, или (2,6 ± 0,1) 10"17 эрг/К.

Зависимость D от М в широком диапазоне значений М удовлетворяет соотношению типа Марка — Куна — Хувинка

D — KD М~~ь (11)

где KD и b — постоянные. Т. о., измерение D может служить методом определения мол. масс и статистич. размеров молекулярных клубков.

Рассмотренные выше соотношения между гидродинамическими (/ или D) и структурными параметрами макромолекул справедливы, если измерения выполнены в предельно разб. системах, когда можно пренебречь межмолекулярными взаимодействиями. Обычно исключение взаимодействий достигается с помощью экстраполяции экспериментальных данных к бесконечному разбавлению, но некоторые схемы измерений (см. ниже) позволяют сразу исключить концентрационные эффекты.

Как правило, экспериментальное исследование Д.д.м. осуществляется методом т. наз. свободной диффузии. В специальной ячейке посредством наслаивания или подслаивания образуется свободная граница между двумя диффундирующими жидкостями с разностью концентраций Ас. В области первоначальной границы средняя концентрация всегда фиксирована (Ас/2), пота — Свенссона, Гуи и др.). Если диффундирующее в-во имеет хромофорные группы, достаточно сильно поглощающие в видимой или ультрафиолетовой части спектра, то регистрация распределения диффундирующего в-ва в кювете даже при ничтожно малых с2 и ct (—0,001%) наиболее эффективно осуществляется методом поглощения света. При таких концентрациях в экстраполяции к с-»-0 нет необходимости.

Диффузия в блочных полимерах, их конц. р-рах, самодиффузия в р-рах изучается наиболее эффективно методом радиоактивных индикаторов.

I'3

Наиболее удобно зависимость дс/дх—t определять с помощью поляризационного интерферометра А. А. Лебедева и созданного на его основе диффузиометра

1 Р| „

Рис. 2. Схема диффузиометра В. Н. Цветкова. S — источник света, В1( Dz — поляроиды, Р,, Р2 — пластинки кристаллич. шпата; К — кварцевый клин, О — фотопластинка; А — ячейка с исследуемым р-ром; М — светофильтр; Lu ?г, L3 — объективы, В — горизонтальная щель, С — призма, К /»— полуволновая пластинка, поворачивающая плоскости поляризации пучков на 90°.

В. Н. Цветкова (рис. 2). В этом приборе оптич. разность хода (разность фаз) двух поляризованных лучей, прошедших через слои р-ра с различной концентрацией в ячейке А, проявляется в неоднородном смещении интерференционных полос в направлении, параллельном границе раздела жидкостей, что непосредственно отражает процесс диффузии вещества во времени. Применение поляризационно-интерферометрич. оптики позволяет надежно измерять D при сягЮ,020—0,005%, когда в большинстве случаев концентрационными эффектами можно пренебречь.

С увеличением концентрации диффундирующих частиц происходит изменение D, обусловленное как термодинамич., так и гидродинамич. факторами. Термодинамич. факторы вызывают отклонение системы от идеальной и учитываются вторым членом ур-ния (1). Гидродинамич. факторы связаны с повышением эффективного значения / из-за гидродинамич. взаимодействия растворенных частиц. Т. к. / увеличивается с концентрацией приблизительно по линейному закону

/ = /o(l + V) (13)

(14)

где ks — параметр гидродинамических взаимодействий, то гидродинамич. фактор действует в направлении, противоположном термодинамическому. Выражая изменение химич. потенциала через осмотич. давление р-ра, можно переписать ф-лы (1—3) (ограничиваясь линейным приближением относительно с):

(15) (16)

D=~r)(i + 2A2Mc+...y

или с учетом (13)

D = Da(i + kDc)

где

kDss2A2M — ks

а градиент концентрации на расстоянии х от границы через время t после начала эксперимента составляет

(рис. 1)

дс/дх = (Ас/2 VnDt) exp (—x2/ADt) (12)

Подавляющее большинство методов исследования поступательной диффузии в р-ре состоит в прямом измерении дс/дх как функции х и t (методы Ламма, Фила А% — второй вириальный коэфф. осмотич. разложения (см. Растворы).

При изучении концентрационных эффектов опыт должен ставиться так, чтобы концентрации полимера в обеих половинах диффузионной ячейки почти совпадали, т. е. разность их Ас была бы много меньше с~

= ~ (cj-f-ca). Определенная в этих условиях величина D наз. дифференциальным коэффициентом диффузии (в отличие от «среднего», находимого обычно в условиях с1=е, с2=0). В хороших растворителях зависимость D—D(c) представляется S-образной кривой (рис. 3). В области малых концентраций (до сяу0,05%) D обычно не зависит от с. Постоянство D на начальном участке кривой D(c) не следует из ур-ния (15) и, по-видимому, Является отражением сложных закономерностей изменения термодинамич. взаимодействия макромолекул в области вращения, так что нек-рая ориентация становится болев вероятной. Однако тепловое (вращательное) броуново движение препятствует тому, чтобы все молекулы были ориентированы в этом направлении. Если снять ориентирующее силовое поле, то благодаря вращательной диффузии устанавливается равномерное по всем направлениям распределение ориентации макромолекул. Как и коэфф. поступательной диффузии, коэфф. вращательной диффузии Dr зависит от размеров и формы макромолекул и м. б. определен через коэфф. вращательного трения fr

предельно малых с. Параллельные исследования концентрационной зависимости константы седиментации

—— — (1-)- ksc) в термодинамически хороших раствориs s0

телях подтверждают справедливость соотношения (16).

Исследования зависимости D(c) в 9-растворителях (А2=0) показали, что D остается постоянным (kD=0) вплоть до концентрации 0,01 г/см* (см. рис. 3). Это означает, что / в исследованной области с не изменяется в пределах погрешности измерений. В этой же области значений с вязкость р-ров изменяется в несколько раз. Это наглядно иллюстрирует различия понятий о мак-роскопич. вязкости р-ра полимера и микровязкости, препятствующей диффузии изолированной макромолекулы. В целом, ясность в вопросе о соотношениях микро- и макровязкости еще не достигнута. Из (10) и (11) следует общее соотношение

A0=D(M[r)]4*)r)0T-i^kPOl/>, (17)

где к — постоянная Больцмана; Р и Ф — т. наз. коэффициенты Флор и. Величина А0 слабо зависит от гидродинамич. взаимодействия и для большинства систем полимер—растворитель в широком интервале мол. масс равна 34 адж/К (3,4-Ю-10 эрг/К).

Существует много попыток использовать Д. д. м. для оценки по ли дисперсности полимеров в р-ре. Для монодисперсного образца экспериментально измеряемый градиент концентрации описывается гауссовой функцией [ф-ла (12)]. Если система содержит несколько типов растворенных частиц с различными коэфф. диффузии 2-D;-, измеренная зависимость дс/дх от х и t должна складываться из нескольких гауссовых кривых с различными константами.

Статистич. анализ таких сложных кривых (подробнее см. Растворы и Молекулярно-массовое распределение) позволяет количественно охарактеризовать полидисперсность.

Тепловое движение молекул в р-ре определяет не только их поступательное, но и вращательное движение. Если к р-ру приложено какое-либо силовое поле (гидродинамич., электрич. или др.), то на беспорядочно ориентированные макромолекулы действует момент

Dr измеряется в рад/сек. Экспериментально Dr определяется методами двойного лучепреломления в Потоке.

Лит.- Френкель Я. И,. Кинетическая теория жидкостей, Собр. избр. тр., т. 3, М.— Л , 1959, Эйнштейн А.,

Смолуховский М., Броуновское движение. Сб. статей,

перевод, М.— Л., 1936, Цветков В. Н., Э с к и и В Е ,

Френкель С. Я, Структура макромолекул в растворах,

М., 1964; F 1 о г у Р , Principles of polymer chemistry,

[N Y.J, 1953. С И. Кленин, С Я. Френкель

ДИХРОИЗМ в полимерах (dichroism, Dichrois-mus, dichroisme) — свойство полимера показывать различное поглощение света в зависимости от характера его поляризации. Появление дихроизма в веществе всегда обусловлено различиями нек-рых из его физич. свойств в разных направлениях пространства. Изучение Д. дает важные сведения 6 структуре исследуемого вещества и применяется к объектам различней мол. массы. Однако особенно широкое распространение получили исследования Д. высокомолекулярных соединений, т. к. на практике часто применяют полимерные материалы с высокоориентированной анизотропной структурой, напр. волокна и пленки.

Экспериментальные измерения Д. сводятся, в принципе, к следующей процедуре: на образец направляют пучок света, пропущенный через поляризатор (в некоторых случаях удобнее поместить поляризатор после образца, перед приемником спектрометра). Тип и степень поляризации светового пучка зависят от свойств поляризатора, однако в большинстве практич,. случаев удобнее пользоваться плоско-пол

страница 199
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить номерной знак для загородного дома
поселки на новой риге
белые слепые линзы для глаз купить в москве
https://mebelstol.ru/garden/chaise_longue/mt_1811br/

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(15.12.2017)