совой цепи (т. е. цепи, распределение звеньев относительно центра тяжести молекулярного клубка в к-рой следует статистич. закону Гаусса) при больших значениях N изменяется обратно пропорционально среднеквадратичному радиусу инерции <Л2>,/!=^~<йг>1/« (или М1/г) (М — мол| масса),

а если N мало (гидродинамически протекаемая молекула), то D ~М-1. Однако для олигомеров винилового ряда (М< 10000)Z> —М~'/г, что противоречит упомянутым выше теориям. По-видимому, модель свободно протекаемой или обтекаемой молекулы подходит только для жестких стержневидных молекул с достаточно большой мол. массой; для относительно коротких распрямленных цепей нельзя пренебрегать их конечной толщиной.

Упомянутые гидродинамич. теории не учитывают эффект термодинамич. набухания в хорошем растворителе. Теория Кирквуда — Райзмана применима только для цепных молекул в 6-растворителе (см. Флори-^-температура). В хороших растворителях эффект набухания приводит к отклонению от гауссова распределения плотности сегментов. Эффект исключенного объема м. б. рассчитан из соотношений, связывающих характеристич. вязкость [т|] или D с М. Исследование влияния неидеальности р-ра на значение / гибких цепных молекул показало, что практически /~<А2>,'Ч Так что уравнение (9) справедливо и для неидеальных

растворителей. Общее соотношение между D и <Аг>'/г имеет вид

где В — универсальный параметр, наиболее вероятное экспериментальное значение которого равно ~(2,6 ± 0,1) Ю-24 дж/К, или (2,6 ± 0,1) 10"17 эрг/К.

Зависимость D от М в широком диапазоне значений М удовлетворяет соотношению типа Марка — Куна — Хувинка

D — KD М~~ь (11)

где KD и b — постоянные. Т. о., измерение D может служить методом определения мол. масс и статистич. размеров молекулярных клубков.

Рассмотренные выше соотношения между гидродинамическими (/ или D) и структурными параметрами макромолекул справедливы, если измерения выполнены в предельно разб. системах, когда можно пренебречь межмолекулярными взаимодействиями. Обычно исключение взаимодействий достигается с помощью экстраполяции экспериментальных данных к бесконечному разбавлению, но некоторые схемы измерений (см. ниже) позволяют сразу исключить концентрационные эффекты.

Как правило, экспериментальное исследование Д.д.м. осуществляется методом т. наз. свободной диффузии. В специальной ячейке посредством наслаивания или подслаивания образуется свободная граница между двумя диффундирующими жидкостями с разностью концентраций Ас. В области первоначальной границы средняя концентрация всегда фиксирована (Ас/2), пота — Свенссона, Гуи и др.). Если диффундирующее в-во имеет хромофорные группы, достаточно сильно поглощающие в видимой или ультрафиолетовой части спектра, то регистрация распределения диффундирующего в-ва в кювете даже при ничтожно малых с2 и ct (—0,001%) наиболее эффективно осуществляется методом поглощения света. При таких концентрациях в экстраполяции к с-»-0 нет необходимости.

Диффузия в блочных полимерах, их конц. р-рах, самодиффузия в р-рах изучается наиболее эффективно методом радиоактивных индикаторов.

I'3

Наиболее удобно зависимость дс/дх—t определять с помощью поляризационного интерферометра А. А. Лебедева и созданного на его основе диффузиометра

1 Р| „

Рис. 2. Схема диффузиометра В. Н. Цветкова. S — источник света, В1( Dz — поляроиды, Р,, Р2 — пластинки кристаллич. шпата; К — кварцевый клин, О — фотопластинка; А — ячейка с исследуемым р-ром; М — светофильтр; Lu ?г, L3 — объективы, В — горизонтальная щель, С — призма, К /»— полуволновая пластинка, поворачивающая плоскости поляризации пучков на 90°.

В. Н. Цветкова (рис. 2). В этом приборе оптич. разность хода (разность фаз) двух поляризованных лучей, прошедших через слои р-ра с различной концентрацией в ячейке А, проявляется в неоднородном смещении интерференционных полос в направлении, параллельном границе раздела жидкостей, что непосредственно отражает процесс диффузии вещества во времени. Применение поляризационно-интерферометрич. оптики позволяет надежно измерять D при сягЮ,020—0,005%, когда в большинстве случаев концентрационными эффектами можно пренебречь.

С увеличением концентрации диффундирующих частиц происходит изменение D, обусловленное как термодинамич., так и гидродинамич. факторами. Термодинамич. факторы вызывают отклонение системы от идеальной и учитываются вторым членом ур-ния (1). Гидродинамич. факторы связаны с повышением эффективного значения / из-за гидродинамич. взаимодействия растворенных частиц. Т. к. / увеличивается с концентрацией приблизительно по линейному закону

/ = /o(l + V) (13)

(14)

где ks — параметр гидродинамических взаимодействий, то гидродинамич. фактор действует в направлении, противоположном термодинамическому. Выражая изменение химич. потенциала через осмотич. давление р-ра, можно переписать ф-лы (1—3) (ограничиваясь линейным приближением относительно с):

(15) (16)

D=~r)(i + 2A2Mc+...y

или с учетом (13)

D = Da(i + kDc)

где

kDss2A2M — ks

а градиент концентрации на расстоянии х от границы через время t после начала эксперимента составляет

(рис. 1)

дс/дх = (Ас/2 VnDt) exp (—x2/ADt) (12)

Подавляющее большинство методов исследования поступательной диффузии в р-ре состоит в прямом измерении дс/дх как функции х и t (методы Ламма, Фила А% — второй вириальный коэфф. осмотич. разложения (см. Растворы).

При изучении концентрационных эффектов опыт должен ставиться так, чтобы концентрации полимера в обеих половинах диффузионной ячейки почти совпадали, т. е. разность их Ас была бы много меньше с~

= ~ (cj-f-ca). Определенная в этих условиях величина D наз. дифференциальным коэффициентом диффузии (в отличие от «среднего», находимого обычно в условиях с1=е, с2=0). В хороших растворителях зависимость D—D(c) представляется S-образной кривой (рис. 3). В области малых концентраций (до сяу0,05%) D обычно не зависит от с. Постоянство D на начальном участке кривой D(c) не следует из ур-ния (15) и, по-видимому, Является отражением сложных закономерностей изменения термодинамич. взаимодействия макромолекул в области вращения, так что нек-рая ориентация становится болев вероятной. Однако тепловое (вращательное) броуново движение препятствует тому, чтобы все молекулы были ориентированы в этом направлении. Если снять ориентирующее силовое поле, то благодаря вращательной диффузии устанавливается равномерное по всем направлениям распределение ориентации макромолекул. Как и коэфф. поступательной диффузии, коэфф. вращательной диффузии Dr зависит от размеров и формы макромолекул и м. б. определен через коэфф. вращательного трения fr

предельно малых с. Параллельные исследования концентрационной зависимости константы седиментации

—— — (1-)- ksc) в термодинамически хороших раствориs s0

телях подтверждают справедливость соотношения (16).

Исследования зависимости D(c) в 9-растворителях (А2=0) показали, что D остается постоянным (kD=0) вплоть до концентрации 0,01 г/см* (см. рис. 3). Это означает, что / в исследованной области с не изменяется в пределах погрешности измерений. В этой же области значений с вязкость р-ров изменяется в несколько раз. Это наглядно иллюстрирует различия понятий о мак-роскопич. вязкости р-ра полимера и микровязкости, препятствующей диффузии изолированной макромолекулы. В целом, ясность в вопросе о соотношениях микро- и макровязкости еще не достигнута. Из (10) и (11) следует общее соотношение

A0=D(M[r)]4*)r)0T-i^kPOl/>, (17)

где к — постоянная Больцмана; Р и Ф — т. наз. коэффициенты Флор и. Величина А0 слабо зависит от гидродинамич. взаимодействия и для большинства систем полимер—растворитель в широком интервале мол. масс равна 34 адж/К (3,4-Ю-10 эрг/К).

Существует много попыток использовать Д. д. м. для оценки по ли дисперсности полимеров в р-ре. Для монодисперсного образца экспериментально измеряемый градиент концентрации описывается гауссовой функцией [ф-ла (12)]. Если система содержит несколько типов растворенных частиц с различными коэфф. диффузии 2-D;-, измеренная зависимость дс/дх от х и t должна складываться из нескольких гауссовых кривых с различными константами.

Статистич. анализ таких сложных кривых (подробнее см. Растворы и Молекулярно-массовое распределение) позволяет количественно охарактеризовать полидисперсность.

Тепловое движение молекул в р-ре определяет не только их поступательное, но и вращательное движение. Если к р-ру приложено какое-либо силовое поле (гидродинамич., электрич. или др.), то на беспорядочно ориентированные макромолекулы действует момент

Dr измеряется в рад/сек. Экспериментально Dr определяется методами двойного лучепреломления в Потоке.

Лит.- Френкель Я. И,. Кинетическая теория жидкостей, Собр. избр. тр., т. 3, М.— Л , 1959, Эйнштейн А.,

Смолуховский М., Броуновское движение. Сб. статей,

перевод, М.— Л., 1936, Цветков В. Н., Э с к и и В Е ,

Френкель С. Я, Структура макромолекул в растворах,

М., 1964; F 1 о г у Р , Principles of polymer chemistry,

[N Y.J, 1953. С И. Кленин, С Я. Френкель

ДИХРОИЗМ в полимерах (dichroism, Dichrois-mus, dichroisme) — свойство полимера показывать различное поглощение света в зависимости от характера его поляризации. Появление дихроизма в веществе всегда обусловлено различиями нек-рых из его физич. свойств в разных направлениях пространства. Изучение Д. дает важные сведения 6 структуре исследуемого вещества и применяется к объектам различней мол. массы. Однако особенно широкое распространение получили исследования Д. высокомолекулярных соединений, т. к. на практике часто применяют полимерные материалы с высокоориентированной анизотропной структурой, напр. волокна и пленки.

Экспериментальные измерения Д. сводятся, в принципе, к следующей процедуре: на образец направляют пучок света, пропущенный через поляризатор (в некоторых случаях удобнее поместить поляризатор после образца, перед приемником спектрометра). Тип и степень поляризации светового пучка зависят от свойств поляризатора, однако в большинстве практич,. случаев удобнее пользоваться плоско-пол