химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

ка, обычно можно определить довольно точно. Темп-ру же окончания кристаллизации иногда определить довольно трудно, т. к. возвращение дифференциальной кривой к основной линии м. б. медленным. Кроме темп-рных характеристик кристаллизации, по термографич. кривым могут быть сделаны качественные выводы о характере протекания кристаллизации, о влиянии на кристаллизацию скорости охлаждения, мол. массы, термич. предыстории аморфного полимера и др.

Особенно часто с помощью Д. т. а. исследуют плавление полимеров: темп-рный интервал и темп-ру плавления, влияние отжига и закалки на характер плавления, изменение темп-ры плавления под влиянием различных факторов и др. Из-за дефектности кристаллич. структуры полимеров плавление их практически всегда происходит не в строго определенной точке, а в темп-рном интервале, ширина к-рого зависит в первую очередь от таких факторов, как регулярность строения макромолекул и термич. предыстория образца. Д. т. а. позволяет оценить влияние этих факторов на плавление. В термографич. экспериментах темп-рой плавления полимера обычно считают темп-ру, соответствующую максимуму пика дифференциальной записи; начало плавления определяют по началу резкого отклонения дифференциальной кривой от предшествующего хода. Темп-ра максимума пика существенно зависит от скорости нагрева. При малых скоростях появляется возможность рекристаллизации в области плавления, что может привести к повышению темп-ры плавления. При высоких скоростях темп-ра плавления может повыситься в результате перегрева, вызываемого кинетич. факторами (напр., при скоростях нагрева порядка 50° С/мин повышение темп-ры плавления политетрафторэтилена составляет ок. 30° С). При обычных скоростях нагрева (1 —10° С/мин) перегрев, как правило, не наблюдается. Темп-ра начала плавления от скорости нагрева не зависит, однако точно определить ее значительно сложнее, чем температуру максимума пика.

Характерным для многих полимеров является случай, когда термографич. кривая в области плавления полимера характеризуется не одним пиком, а двумя или несколькими, причем эти пики могут четко не разделяться, а переходить один в другой. Причиной этого у гомополимеров чаще всего является наличие кристаллитов различной степени совершенства, что м. б. обусловлено как термич. предысторией образца, так и др. причинами (напр., слишком широким молекулярно-массовым распределением). В нек-рых случаях появление более чем одного пика на кривой плавления полимера связано со способностью полимера существовать в нескольких различных кристаллографич. модификациях (напр., для гуттаперчи, политетрафторэтилена, торакс-полибутадиена, нек-рых полиэфиров и полибутена-1). Расшифровка термограмм, на к-рых наблюдается несколько пиков в области плавления, связана с определенными трудностями, поскольку по виду таких термограмм нельзя заключить, чем это обусловлено: различием в степени совершенства кристаллитов или полиморфизмом полимера. Ответ может быть получен лишь с привлечением других методов, и, в первую очередь, ренттенографич. анализа полимеров. Для блок- и привитых сополимеров, систем типа полимер — низкомолекулярное вещество, полимер — полимер (смеси и сплавы) и др. расшифровка термограмм обычно затруднительна.

При определенных условиях по термограммам можно не только определить темп-рные интервалы переходов, но и рассчитать тепловые эффекты, к-рыми сопровождаются такие переходы (по площадям пиков на термограммах). Однако точность таких расчетов при использовании обычной термографич. аппаратуры, как правило, невысока. Поэтому на основе Д. т. а. разработаны методы определения темп-рной зависимости теплоемкости и тепловых эффектов полимеров (т. наз. динамическая калориметрия) и создана соответствующая аппаратура, позволяющая значительно повысить точность измерений.

Исследование химических процессов. С помощью Д. т. а. изучают процессы получения полимеров и химич. реакции в полимерах, сопровождающиеся тепловыми эффектами (окисление, сшивание, деструкция и др.). По положению и виду пиков на термограмме м. б. определены оптимальные темп-рные условия процесса образования полимера, прослежены отдельные стадии процесса и изучено влияние состава исходных смесей на кинетику реакции. С помощью Д. т. а. были исследованы нек-рые реакции поликонденсации, полимеризации (в том числе радиационной и твердофазной), отверждения и др.

Д. т. а. широко используют для определения изменений в полимерах, обусловленных протеканием химич. реакций. На основе термограмм можно определить оптимальные темп-рные условия процесса вулканизации, а в отдельных случаях и степень сшивки, а также изучить действенность различных вулканизующих агентов и активаторов вулканизации. Сравнением двух термограмм, полученных на воздухе и в атмосфере инертного газа, м. б. охарактеризована способность полимера к окислению и выявлены отдельные стадии этого процесса. Широко применяют Д. т. а. для оценки термич. стабильности и термодеструкции полимеров. Кроме определения темп-рных характеристик этих процессов, сделана попытка расчета кинетич. параметров термодеструкции нек-рых полимеров (напр., полипропилена). Более детальные сведения о механизме термодеструкции полимеров дает совмещение Д. т. а. с термогравиметрией полимеров и с анализом продуктов разложения.

Лит.: Берг Л Г., Введение в термографию, М., 1969, П и л о я и Г. О., Введение в теорию термического анализа, М. 1964, Новейшие методы исследования полимеров, пер. с англ., под ред. В. А. Каргина и Н. А. Плата, М., 1966, с. 236, Аналитическая химия полимеров, пер с англ под ред А. А. Арест-Якубовича, т. 2, М , 1965, с. 135, Тейтельбаум Б.Я., А ноши на Н. П., Усп. химии, 36, 142 (1967), J. Polymer Sci., С 6 (1964), Smothers W. J., Chang Y., Handbook of differential thermal analysis, N. Y., 1966. Ю. К. Тодовспий.

ДИФФУЗИОННОЕ ДВИЖЕНИЕ МАКРОМОЛЕКУЛ (diffusion motion of macromolecules, Diffu-sionsbewegung von Makromolekulen, mouvement de diffusion des macromolecules) — микроскопически направленный перенос макромолекул в р-ре (в блочных полимерах Д. д. м. пренебрежимо мало), возникающий вследствие наличия градиента концентрации dc/dx растворенного полимера в нек-ром направлении х. При этом яа каждую ?-ю макромолекулу из п, находящихся в р-ре, действует сила, пропорциональная градиенту химич. потенциала dGf/dx:

F=(V»)(*?i/= кТ (д lnci/dx)[i + dlnyiJd\nci] (1)

где к — постоянная Больцмаиа; Т — абс. темп-ра; у; — коэфф. активности ?-го компонента вещества. Для разб. р-ров 31nv,-/5lnc,= 0 и скорость перемещения частицы равна

u=>F/f={kT/f)(i/ci)(dcifdx) (2)

где / — коэфф. внутреннего трения.

Молекулярно-кинетич. механизм диффузии растворенного вещества не имеет ничего общего с механизмом диффузии газов, т. к. по своей природе сила F связана с явлением осмоса, к-рое, несмотря на внешнюю аналогию формул, нельзя трактовать с позиций кинетич. теории газов. Элементарные движения макромолекулы обусловлены т. наз. микроброуновым движением, т. е. броуновым движением статистически независимых участков цепей (сегментов, или статистич. элементов, см. Гибкость макромолекул). В результате последовательности элементарных перескоков сегментов, трактуемых с позиций кинетич. теории жидкостей, в направлении х смещается макромолекула в целом.

Поток вещества L, прошедший через единицу площади в единицу времени, определяется первым законом Фика

Z, = — ис = —D (dci /дх) (3)

где D — коэффициент диффузии вещества, характеризующий поток при дс/дх=1. Из (2) и (3) получается выражение, являющееся законом Эйнштейна:

D = kT/f (А)

D чаще всего выражают в единицах Фика, равных 10 _ 7 см2/сек.

Обычно при интерпретации экспериментальных результатов исходят из определенных моделей макромолекул, описывающих их геометрию и гидродинамич. свойства. Простейшая модель — жесткая сферич. частица. Если ее размеры достаточно велики, чтобы рассматривать растворитель как сплошную среду, то

/ = /о = 6лЯой (5)

где R — радиус частицы; г)0 — динамич. вязкость растворителя; /0 — коэфф. трения сплошной (или жесткой) сферич. частицы.

t =

In 2р

Если частица может моделироваться жестким эллипсоидом вращения с отношением полуосей р и размером большей оси I, то при равных объемах сферы и эллипсоида для последнего можно определить значение р. Современные гидродинамич. теории исходят из моделей, учитывающих дискретное распределение звеньев внутри объема, занимаемого молекулой, а также взаимодействие сегментов между собой при их движении в вязком растворителе. При отсутствии взаимодействия между сегментами («свободно протекаемая» молекула) силы трения, действующие на них при поступательном перемещении молекулы, складываются и коэфф. трения молекулы / становится равным сумме коэфф. трения сегментов, т. е. пропорциональным степени полимеризации. В теории Дебая — Бики макромолекулы моделируются сферой с радиусом Rs, равномерно заполненной звеньями, к-рые рассматриваются как сферич. бусинки. Коэфф. трения для такой молекулы равен

/ = 6яг|0Я5Ф(а) (7)

где ф (а) — табулированная функция гидродинамич. проницаемости. Если ф (а)=0, молекула полностью протекаема растворителем, еслияр(о)=1, то (7) переходит в (5) — ф-лу Стокса.

Более реалистична модель Кирквуда — Райзмана, в к-рой полимерная цепь рассматривается в виде пространственной цепочки шарнирно соединенных между собой 2ЛЧ-1 сферич. бусинок. Каждой бусинке приписывают коэфф. трения |. Коэфф. трения таких молекул находят усреднением по всем возможным конформациям полимерной цепи:

N1

(8)

1 + »/»* (6яа)7*тп,А

где А — длина статистич. элемента (см. Гибкость макромолекул). Функция х имеет тот же физич. смысл, что и ф(а), и характеризует гидродинамич. взаимодействия, или протекаемость, макромолекулы. При достаточно большом гидродинамич. взаимодействии, т. е. большой степени полимеризации, когда sf3x^>l,

(9)

где Р — универсальный коэфф., практически нечувствительный к конформации и равный 5,1; 7*— средний квадрат расстояния между концами молекулярного клубка. Согласно теориям Дебая — Бики и Кирквуда — Райзмана, D гаус

страница 198
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
новорижское шоссе участок продам
верстак ученический столярный
подушки для гироскутера
carmina burana москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.09.2017)