-кислот и др., на оптически активные компоненты. Д. и. с. могут найти применение также в качестве асимметризующих катализаторов в асимметрич. органич. синтезе.

Лит . Рогожин С В., Даванков В. А., Успехи химии, 37, № 7, 1327 (1968), Buss D. R.,V ermeu 1 en Т., Ind Eng. Chem., 60, № 8, 12 (1968); Рогожин СВ., Даванков В. А, ДАН СССР, 192, № 6, 1288 (1970), Los-ве G., Kuntze К., Ztschr. f. Chem., 10, № 1, 22 (1970).

В. А .Даванков.

ДИТАКТИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ (ditactic polymers, ditaktische Polymere, polymeres ditactiques) — полимеры, содержащие в элементарном звене —CHR — CHR' — два атома углерода с заместителями, регулярное чередование стерич. ориентации к-рых таково, что макромолекула является изотактич. или синдиотактич. относительно всех стерически однотипно (d или I) замещенных атомов углерода, если каждый тип рассмат

Н

ривать в отдельности. Т. о., изо- или синдиотактич-ность в Д. п. определяется взаимным расположением одинаковых (и по строению, и по пространственному расположению) заместителей. Помимо двух атомов

Н

R

\/

С / \Н -R' -Н -R' -Н -R' -н -R'

КнR-Н-R-Н-R-Нmpo-диизотактич. полимера конфигурации двух углеродных атомов его элементарного звена одинаковы. Если изобразить основную цепь макромолекулы такого полимера в виде вытянутого плоского зигзага, то все заместители R расположатся по одну сторону плоскости, а заместители R' — по другую (рис. 1). В фишеровской проекции эта форма имеет все заместители по одну сторону линии, символизирующей основную цепь. Наконец, в проекции Ньюмена в эритро-форме одинаковые заместители оказываются друг против друга. У /ирго-диизотактич. полимера конфигурации углеродных атомов элементарного звена противоположны (рис. 2). Дисиндиотактич. полимер имеет такое чередование центров стереоизомерии вдоль цепи, что в макромолекуле реализуется синдиотактич. расположение одинаковых заместителей (рис. 3). В дисиндиотактич. макромолекуле эритро- и /гарео-формы не отличаются. Реальные же полимеры будут отличаться концевыми группами.

R' HR' HR' Н

\/ \/ \/

С С С

\ / \ / \ / \ с с с с

/\/\/\ /

а

2. Трео-диизотактиче-полимер а — плоский 6 — проекция Фише-- проекция Ньюмена.

R НК и R и R

Рис. ский зигзаг, ра, в

Для построения Д. п. циклич. олефинов следует соседние с двойной связью мономера атомы кольца считать ее заместителями. Тогда оказывается, что в эритро-форме соседние с кольцом атомы главной цепи находятся в г^ис-положении относительно кольца, а в трео-форме — в торакс-положении.

Для обозначения Д. п. предложены приставки, образованные начальными буквами соответствующих терминов: eit — эри/иро-диизотактич., tit — торео-диизотак-тич., est — эриторо-дисиндиотактич., tst — трео-дж

синдиотактич. Напр., eit= [—СН(СН3)СН(С2Н6) —]„— s/шторо-диизотактич. полипентен-2.

Н-Н-R-R'Н-Н-R-R'-RR'ННRR' -Нн

Число известных Д. п. невелико, что объясняется трудностями полимеризации 1,2-дизамещенных этиле-нов, особенно с образованием стереорегулярных полимеров. Первоначально представление о Д. п. было

R' НН r'r' и Н R' \/ \/ \/ \/

С С С С

С С С С

У: /•••/••. /\

Н RRHH RR Н

Рис. 3. Дисиндиотактический полимер а — плоский зигзаг, б — проекция Фишера.

выдвинуто Натта и его сотрудниками при изучении с помощью спектроскопич. и рентгеноструктурных методов стереорегулярного дейтерополипропилена, в к-ром дейтерий играет роль второго заместителя при двойной связи мономера. В дальнейшем удалось подтвердить эти представления на примере полимеров (5-хлорвиниловых и алкениловых эфиров, полученных катионной полимеризацией. Так, поли-траке-1-хлор-2-м-бутоксиэтилен имеет спиральную структуру с шагом Зх и периодом идентичности 0,65^0,01 нм (6,5^0,10А). Изучение конформации этого полимера позволило приписать ему mpeo-диизотактич. структуру. Получены кристаллич. стереорегулярные сополимеры этилена с циклопентеном или циклогексеном. Удалось также осуществить стереоспецифическую полимеризацию цик-лобутена и бензофурана. Известны Д. п. окисей циста ягракс-бутенов-2.

Д. п., как и другие стереорегулярные полимеры, отличаются от соответствующих атактических полимеров пониженной растворимостью и повышенными темп-рами плавления. По нек-рым патентным сведениям, они имеют хорошие механич. свойства. Дитактич. поли-р-хлорвиниловые эфиры дают высококристаллические волокна.

Лит.: и u g g i n s M. von [u. a.], Makrom. Chem , 82, 1

(1965), Pure Appl. Chem., 12, № 1—4, 645 (1966), Пространственные эффекты в органической химии, под ред. М. Ньюмена, пер.

с англ., М., 1960, с. 16; Натта Д. [и др.], Хим. и технол.

полимеров, А 2, 5 (1963); и х ж е. там же, Ks 7, 10 (1964), и х

же, там же, № 9, 9 (1961); Barlow М., J. Polymer Sci.,

А—24, М"° 1, 121 (1966). С С. Скороходов.

ДИФЕНИЛ ОКСИД-ФОРМ АЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ — см. У глеводород-формалъдегидные смолы.

ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЙ ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ полимеров (differential thermal analysis, Differentialthermoanalyse, analyse thermique differen-tielle) — метод физико-химич. анализа, применяемый для изучения процессов, к-рые возникают в полимерных телах при нагреве или охлаждении. Метод заключается в измерениях разности темп-р между исследуемым образцом и «инертным» веществом при непрерывном нагреве (реже — охлаждении). Инертным считают вещество, не претерпевающее в данном темп-рном интервале никаких термич. превращений; обычно инертным веществом служит А1203. Д. т. а. — один из методов термич. анализа, объединяемых в отечественной литературе термином «термография». При термографич. исследовании полимеров обычно применяют именно этот метод, в связи с чем в физике и химии полимеров Д. т. а. стал синонимом термографии.

Схема прибора для проведения Д. т. а. приведена на рис. 1. Измерения чаще всего проводят в условиях

равномерного нагрева, причем, кроме разности темп-р (дифференциальная запись), обычно регистрируется и темп-ра образца (простая запись). Если при нагреве в образце не происходит никаких физич. и химич. процессов, то разность темп-р остается постоянной идифференциальная кривая идет примерно параллельно оси времени т (основная линия, рис. 2). Если же изменяется физич. состояние образца или происходит химич. реакция, то дифференциальная кривая отклоняется от основРис. 1. Схема прибора для дифференциального термического анализа полимеров' 1 — регистратор разности темп-р; 2—регистратор темп-ры образца. 3 — комбинированная термопара, 4— блок, в к-рый помещают исследуемый образец и инертное вещество, 5 — печь; б — ячейка с инертным веществом, 7 — ячейка с исследуемым образцом, 8 — термопара печи, 9 — программный регулятор нагрева печи.

ной линии. Изменения, сопровождающиеся тепловыми эффектами, проявляются в виде пиков на дифференциальной кривой. На термограммах экзотермич. эффектам обычно соответствуют пики, расположенные над основной линией, а эндотермич. эффектам — расположенные под основной линией.

Если превращения в образце не сопровождаются тепловыми эффектами, а связаны лишь с изменением теплоемкости, то на термограммах фиксируются характерные отклонения дифференциальной кривой от основной линии. Основной количественной информацией, получаемой из термограмм, являются темп-рные характеристики превращений.

Для Д. т. а. обычно берут навески порядка 0,3—1,0 г, скорости нагрева чаще всего составляют 1 —10 °С/мин (в последнее время навески стремятся уменьшить до нескольких мг, а скорость нагрева увеличить до 50 °С/мин или же сделать меньше 1 °С/мин). Темп-рные

Рис. 2. Характер проявления на термограмме (схема) основных физических процессов в полимерах (пунктиром показана основная линия): I — стеклование, 2 — «холодная» кристаллизация; 3 — переход кристалл — кристалл; 4 — плавление, 5 — окисление, е — деструкция.

измерения регистрируются автоматически с помощью светового луча на фотобумаге (пирометр Курнакова) либо с использованием автоматич. электронных потенциометров.

Анализ термограмм в ряде случаев затруднен в связи с тем, что различные по своей природе физич. и химич. процессы отображаются на термограммах одинаково. Поэтому для выяснения природы процесса иногда проводят серию экспериментов. Часто для облегчения анализа термограмм применяют Д. т. а. в комплексе

с др. методами физико-химич. анализа (напр., с термогравиметрией, микроструктурными исследованиями).

Исследование физических процессов. Основные процессы, к-рые удается исследовать методом Д. т. а.,— плавление, кристаллизация из расплава, «холодная» кристаллизация, переходы типа кристалл — кристалл и стеклование (см. рис. 2).

При переходе полимера из стеклообразного в высокоэластическое или вязкот екучее состояние изменяется его теплоемкость, что приводит к характерному скачку на дифференциальной кривой. При благоприятных условиях Д. т. а. позволяет определить темп-ру этого перехода. За темп-ру стеклования обычно принимают начало резкого отклонения дифференциальной кривой от основной линии. Значения темп-р стеклования, найденных с помощью Д. т. а. для таких аморфных полимеров, как полистирол, поливинилхлорид, полиметилметакрилат и др., хорошо согласуются с данными др. методов. Сложнее определить темп-ру стеклования кристаллич. полимеров. Для этого необходимы высокая стабильность основной линии и высокая чувствительность регистрирующих приборов, поскольку отклонение дифференциальной кривой от основной линии в этом случае очень незначительно.

Кристаллизация полимеров сопровождается выделением теплоты, что на термограммах выражается экзотермич. пиком в том случае, если в данном темп-рном интервале скорость кристаллизации выше скорости охлаждения или нагрева. Однако отсутствие экзотермич. пиков на термограммах (напр., у натурального каучука, изотактического полистирола) не является еще доказательством того, что кристаллизация в данной темп-рной области не происходит. Характерными точками пика являются темп-ры его начала, максимума и окончания. Темп-ры, соответствующие началу и максимуму пи