химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

-кислот и др., на оптически активные компоненты. Д. и. с. могут найти применение также в качестве асимметризующих катализаторов в асимметрич. органич. синтезе.

Лит . Рогожин С В., Даванков В. А., Успехи химии, 37, № 7, 1327 (1968), Buss D. R.,V ermeu 1 en Т., Ind Eng. Chem., 60, № 8, 12 (1968); Рогожин СВ., Даванков В. А, ДАН СССР, 192, № 6, 1288 (1970), Los-ве G., Kuntze К., Ztschr. f. Chem., 10, № 1, 22 (1970).

В. А .Даванков.

ДИТАКТИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ (ditactic polymers, ditaktische Polymere, polymeres ditactiques) — полимеры, содержащие в элементарном звене —CHR — CHR' — два атома углерода с заместителями, регулярное чередование стерич. ориентации к-рых таково, что макромолекула является изотактич. или синдиотактич. относительно всех стерически однотипно (d или I) замещенных атомов углерода, если каждый тип рассмат

Н

ривать в отдельности. Т. о., изо- или синдиотактич-ность в Д. п. определяется взаимным расположением одинаковых (и по строению, и по пространственному расположению) заместителей. Помимо двух атомов

Н

R

\/

С / \Н -R' -Н -R' -Н -R' -н -R'

КнR-Н-R-Н-R-Нmpo-диизотактич. полимера конфигурации двух углеродных атомов его элементарного звена одинаковы. Если изобразить основную цепь макромолекулы такого полимера в виде вытянутого плоского зигзага, то все заместители R расположатся по одну сторону плоскости, а заместители R' — по другую (рис. 1). В фишеровской проекции эта форма имеет все заместители по одну сторону линии, символизирующей основную цепь. Наконец, в проекции Ньюмена в эритро-форме одинаковые заместители оказываются друг против друга. У /ирго-диизотактич. полимера конфигурации углеродных атомов элементарного звена противоположны (рис. 2). Дисиндиотактич. полимер имеет такое чередование центров стереоизомерии вдоль цепи, что в макромолекуле реализуется синдиотактич. расположение одинаковых заместителей (рис. 3). В дисиндиотактич. макромолекуле эритро- и /гарео-формы не отличаются. Реальные же полимеры будут отличаться концевыми группами.

R' HR' HR' Н

\/ \/ \/

С С С

\ / \ / \ / \ с с с с

/\/\/\ /

а

2. Трео-диизотактиче-полимер а — плоский 6 — проекция Фише-- проекция Ньюмена.

R НК и R и R

Рис. ский зигзаг, ра, в

Для построения Д. п. циклич. олефинов следует соседние с двойной связью мономера атомы кольца считать ее заместителями. Тогда оказывается, что в эритро-форме соседние с кольцом атомы главной цепи находятся в г^ис-положении относительно кольца, а в трео-форме — в торакс-положении.

Для обозначения Д. п. предложены приставки, образованные начальными буквами соответствующих терминов: eit — эри/иро-диизотактич., tit — торео-диизотак-тич., est — эриторо-дисиндиотактич., tst — трео-дж

синдиотактич. Напр., eit= [—СН(СН3)СН(С2Н6) —]„— s/шторо-диизотактич. полипентен-2.

Н-Н-R-R'Н-Н-R-R'-RR'ННRR' -Нн

Число известных Д. п. невелико, что объясняется трудностями полимеризации 1,2-дизамещенных этиле-нов, особенно с образованием стереорегулярных полимеров. Первоначально представление о Д. п. было

R' НН r'r' и Н R' \/ \/ \/ \/

С С С С

С С С С

У: /•••/••. /\

Н RRHH RR Н

Рис. 3. Дисиндиотактический полимер а — плоский зигзаг, б — проекция Фишера.

выдвинуто Натта и его сотрудниками при изучении с помощью спектроскопич. и рентгеноструктурных методов стереорегулярного дейтерополипропилена, в к-ром дейтерий играет роль второго заместителя при двойной связи мономера. В дальнейшем удалось подтвердить эти представления на примере полимеров (5-хлорвиниловых и алкениловых эфиров, полученных катионной полимеризацией. Так, поли-траке-1-хлор-2-м-бутоксиэтилен имеет спиральную структуру с шагом Зх и периодом идентичности 0,65^0,01 нм (6,5^0,10А). Изучение конформации этого полимера позволило приписать ему mpeo-диизотактич. структуру. Получены кристаллич. стереорегулярные сополимеры этилена с циклопентеном или циклогексеном. Удалось также осуществить стереоспецифическую полимеризацию цик-лобутена и бензофурана. Известны Д. п. окисей циста ягракс-бутенов-2.

Д. п., как и другие стереорегулярные полимеры, отличаются от соответствующих атактических полимеров пониженной растворимостью и повышенными темп-рами плавления. По нек-рым патентным сведениям, они имеют хорошие механич. свойства. Дитактич. поли-р-хлорвиниловые эфиры дают высококристаллические волокна.

Лит.: и u g g i n s M. von [u. a.], Makrom. Chem , 82, 1

(1965), Pure Appl. Chem., 12, № 1—4, 645 (1966), Пространственные эффекты в органической химии, под ред. М. Ньюмена, пер.

с англ., М., 1960, с. 16; Натта Д. [и др.], Хим. и технол.

полимеров, А 2, 5 (1963); и х ж е. там же, Ks 7, 10 (1964), и х

же, там же, № 9, 9 (1961); Barlow М., J. Polymer Sci.,

А—24, М"° 1, 121 (1966). С С. Скороходов.

ДИФЕНИЛ ОКСИД-ФОРМ АЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ — см. У глеводород-формалъдегидные смолы.

ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЙ ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ полимеров (differential thermal analysis, Differentialthermoanalyse, analyse thermique differen-tielle) — метод физико-химич. анализа, применяемый для изучения процессов, к-рые возникают в полимерных телах при нагреве или охлаждении. Метод заключается в измерениях разности темп-р между исследуемым образцом и «инертным» веществом при непрерывном нагреве (реже — охлаждении). Инертным считают вещество, не претерпевающее в данном темп-рном интервале никаких термич. превращений; обычно инертным веществом служит А1203. Д. т. а. — один из методов термич. анализа, объединяемых в отечественной литературе термином «термография». При термографич. исследовании полимеров обычно применяют именно этот метод, в связи с чем в физике и химии полимеров Д. т. а. стал синонимом термографии.

Схема прибора для проведения Д. т. а. приведена на рис. 1. Измерения чаще всего проводят в условиях

равномерного нагрева, причем, кроме разности темп-р (дифференциальная запись), обычно регистрируется и темп-ра образца (простая запись). Если при нагреве в образце не происходит никаких физич. и химич. процессов, то разность темп-р остается постоянной идифференциальная кривая идет примерно параллельно оси времени т (основная линия, рис. 2). Если же изменяется физич. состояние образца или происходит химич. реакция, то дифференциальная кривая отклоняется от основРис. 1. Схема прибора для дифференциального термического анализа полимеров' 1 — регистратор разности темп-р; 2—регистратор темп-ры образца. 3 — комбинированная термопара, 4— блок, в к-рый помещают исследуемый образец и инертное вещество, 5 — печь; б — ячейка с инертным веществом, 7 — ячейка с исследуемым образцом, 8 — термопара печи, 9 — программный регулятор нагрева печи.

ной линии. Изменения, сопровождающиеся тепловыми эффектами, проявляются в виде пиков на дифференциальной кривой. На термограммах экзотермич. эффектам обычно соответствуют пики, расположенные над основной линией, а эндотермич. эффектам — расположенные под основной линией.

Если превращения в образце не сопровождаются тепловыми эффектами, а связаны лишь с изменением теплоемкости, то на термограммах фиксируются характерные отклонения дифференциальной кривой от основной линии. Основной количественной информацией, получаемой из термограмм, являются темп-рные характеристики превращений.

Для Д. т. а. обычно берут навески порядка 0,3—1,0 г, скорости нагрева чаще всего составляют 1 —10 °С/мин (в последнее время навески стремятся уменьшить до нескольких мг, а скорость нагрева увеличить до 50 °С/мин или же сделать меньше 1 °С/мин). Темп-рные

Рис. 2. Характер проявления на термограмме (схема) основных физических процессов в полимерах (пунктиром показана основная линия): I — стеклование, 2 — «холодная» кристаллизация; 3 — переход кристалл — кристалл; 4 — плавление, 5 — окисление, е — деструкция.

измерения регистрируются автоматически с помощью светового луча на фотобумаге (пирометр Курнакова) либо с использованием автоматич. электронных потенциометров.

Анализ термограмм в ряде случаев затруднен в связи с тем, что различные по своей природе физич. и химич. процессы отображаются на термограммах одинаково. Поэтому для выяснения природы процесса иногда проводят серию экспериментов. Часто для облегчения анализа термограмм применяют Д. т. а. в комплексе

с др. методами физико-химич. анализа (напр., с термогравиметрией, микроструктурными исследованиями).

Исследование физических процессов. Основные процессы, к-рые удается исследовать методом Д. т. а.,— плавление, кристаллизация из расплава, «холодная» кристаллизация, переходы типа кристалл — кристалл и стеклование (см. рис. 2).

При переходе полимера из стеклообразного в высокоэластическое или вязкот екучее состояние изменяется его теплоемкость, что приводит к характерному скачку на дифференциальной кривой. При благоприятных условиях Д. т. а. позволяет определить темп-ру этого перехода. За темп-ру стеклования обычно принимают начало резкого отклонения дифференциальной кривой от основной линии. Значения темп-р стеклования, найденных с помощью Д. т. а. для таких аморфных полимеров, как полистирол, поливинилхлорид, полиметилметакрилат и др., хорошо согласуются с данными др. методов. Сложнее определить темп-ру стеклования кристаллич. полимеров. Для этого необходимы высокая стабильность основной линии и высокая чувствительность регистрирующих приборов, поскольку отклонение дифференциальной кривой от основной линии в этом случае очень незначительно.

Кристаллизация полимеров сопровождается выделением теплоты, что на термограммах выражается экзотермич. пиком в том случае, если в данном темп-рном интервале скорость кристаллизации выше скорости охлаждения или нагрева. Однако отсутствие экзотермич. пиков на термограммах (напр., у натурального каучука, изотактического полистирола) не является еще доказательством того, что кристаллизация в данной темп-рной области не происходит. Характерными точками пика являются темп-ры его начала, максимума и окончания. Темп-ры, соответствующие началу и максимуму пи

страница 197
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
neottec в волгограде купить
встраиваемая акустика для караоке
Кликай, преобретай выгодней со скидкой по промокоду "Галактика" в KNS - цветные струйные принтеры для дома - федеральный супермаркет офисной техники.
скк курск купить билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)