химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

нических

потерь к при частоте v=^ = l,67 гц; 2 — относительное

изменение объема AV/V при охлаждении со скоростью 3°C/JKUH (V — объем при О °С, и Тм — темп-ры соответственно структурного и механич. стеклования).

Д. с. в различных темп-рных интервалах и для разных физич. состояний полимеров существенно различаются, что связано с особенностями механизмов релаксационных процессов, доминирующих в данных условиях. Наиболее ярко релаксационный характер Д. с. проявляется в области структурных переходов, напр.

При изменении со от 10 мгц до —100 гц для изучения Д. с. полимеров чаще всего используют синусоидальное нагружение. Если напряжение а изменяется по такому закону, то деформация D также синусоидальна, но отстает по фазе от а на угол б, т. е. o=a0sin ш, D = =D0sin(cut—б). В диапазоне частот 1 гц — 10 кгц для изучения Д. с. применяют различные резонансные методы или методы вынужденных нерезонансных колебаний. Начиная с частоты 1 кгц обычно используют методы, основанные на распространении в образцах при переходе из высокоэластическою в стеклообразное состояние, где модуль упругости увеличивается в тысячи раз, а механич. потери проходят через максимум (рис. 1). Структурные переходы обусловлены разными молекулярно-кинетич. процессами. Переход, связан

ныи с процессом механич. стеклования и проявляющийся при темп-рах выше темп-ры структурного стеклования Тс, определяемого по температурной зависимости объема полимера, принято называть областью а-релаксации. У каучукоподобных и твердых полимеров (рис. 2 а и б) в широком интервале темп-р проявляется несколько областей релаксации (а, р\ у, 6, г\ и др.), относящихся к различным молекулярным механизмам. У твердых аморфных полимеров, имеющих по сравнению с каучуками, вообще говоря, более сложное строение, в широком интервале темп-р проявляется большее число областей релаксации. В стеклообразном физич. состоянии движение сегментов макромолекул затруднено, часть структурных переходов «замораживается» и подвижны лишь боковые заместители и отдельные атомные группы в основных цепях и ответвлениях.

В кристаллич. полимерах характер изменения Д. с. в широком интервале темп-р в значительной степени изменяется, что связано с различиями релаксационных процессов в областях разной молекулярной упорядоченности и на их границах.

Лит.: Александров А. П., Лазуркин Ю. С,

ЖТФ, 9, 1249, 1261 (1939); Бартенев Г. М., Зеленев Ю. В., Кауч. и рез., № 8, 18 (1960), Ф е р р и Дж., Вязкоупругие свойства полимеров, пер. с англ., М., 1964, Релаксационные явления в твердых телах, в сб.: Труды IV Всесоюзной научной конференции, М., 1968, с. 58, 562, 566, 685,

Бартенев Г. М., Зеленев Ю. В., Механика полимеров,

5, № 1, 30 (1969). Г.М.Бартенев, Ю.В Зеленев.

ДИПОЛЬНЫЙ МОМЕНТ макромолекул (di-pole moment, Dipolmoment, moment dipolaire) — произведение электрич. заряда q на расстояние I между центрами распределения положительных и отрицательных зарядов в макромолекуле н= ql; одна из характеристик структуры вещества. Д. м. измеряют в единицах Дебая (D) или в кулон-метрах (к-м) [1D = 10-18 ед. дипольного момента СГС=3,33564-Ю-30 к-м].

(—)

Измерения Д. м. связаны с определением диэлектрич. проницаемости и расчетом диэлектрич. поляризации, так как Д. м. определяет поведение материала в электрич. поле (см. Диэлектрическая проницаемость). Связь между Д. м. и диэлектрич. проницаемостью Е выражается ф-лой (в единицах СГС)

1 kTv

4я№ д

Де-п2)(2е+пг) eg

где п —показатель преломления; к—постоянная Больц-мана; Т — абсолютная темп-ра; Л^А — число Аво-гадро; v — молярный объем; g — молекулярный параметр, зависящий от структуры вещества и характеризующий заторможенность внутреннего вращения. В единицах СИ ф-ла записывается с исключением 4я из знаменателя правой части.

Наиболее строгое определение Д. м. основано на измерениях е в газе при отсутствии взаимодействия между молекулами; в этом случае Д. м. является характеристикой изолированной молекулы. Для определения Д. м. широко применяют метод полярных р-ров, к-рый позволяет определять Д. м. экстраполяцией к бесконечному разбавлению. Зная Д. м., можно охарактеризовать химич. состав молекулы, симметрию распределения зарядов в молекуле, наличие изомерии, расположение радикалов в сложных органич. соединениях.

Д. м. макромолекулы равен векторной сумме Д. м. полярных трупп, распределенных вдоль цепи. Поэтому значение Д. м. всей макромолекулы определяется в первую очередь конформационными характеристиками полимерной цепи. Так, для гибких, свободно сочлененных макромолекулярных цепей, образующих статистич. клубки, среднеквадратичное значение Д. м. определяется из соотношения M2=N\i\, где N — число полярных групп в цепи, равное в общем случае степени полимеризации; ц0 — дипольный момент полярной группы. Для клубкообразных полимерных цепей без жесткой вторичной структуры с учетом заторможенности внутреннего вращения M1=gN\x\. Для цепи с жесткой структурой (типа а-спирали в случае синтетич. полипептидов) M2=N2\>.%. Поэтому для полимерных клубков независимо от того, находится ли полярная группа в боковой или основной цепи, Д. м. макромолекулы составляет обычно десятки единиц Дебая, тогда как Д. м. синтетич. полипептидов с жесткой а-спиральной структурой при сопоставимых значениях Лг достигает тысяч единиц Дебая.

Определение Д. м. макромолекул проводится в основном с целью изучения: 1) заторможенности внутреннего вращения в гибких макромолекулах, содержащих полярные группы в основной и боковых цепях; 2) вторичной структуры и конформационных переходов в жесткоцепных полимерах.

Значение g определяется путем сопоставления Д. м., рассчитанного на одно мономерное звено в цепи l(M2/N) /*], и Д. м. модельного низкомолекулярного соединения (чаще всего гидрированного мономера), определенных в одних и тех же условиях (растворитель, темп-ра). Заторможенность внутреннего вращения, характеризуемая параметром g, при прочих равных условиях проявляется сильнее в полимерах с большим значением Д. м. мономерной единицы. При одном и том же значении Д. м. мономерного звена на заторможенность внутреннего вращения существенно влияет изомерия в строении боковой группы. Образование водородных связей в полимерных цепях также непосредственно фиксируется по изменению Д. м.

Чувствительность Д. м. к взаимодействиям ближнего порядка в полимерах сделали возможным использование этого показателя для оценки стереорегулярности макромолекулярных цепей. Этот метод основан на различной заторможенности внутреннего вращения в полимерах разной микротактичности, что отражается на значениях (M2/N)L/,t и g. При исследовании сополимеров значения Д. м. дают информацию о том, как расположены мономерные звенья в микроструктуре цепи (статистич. чередование или блоки).

Изучение микроструктуры макромолекул с помощью Д. м. целесообразно, если основное внимание уделяется исследованию молекулярного взаимодействия ближнего порядка. В случае жесткоцепных полимеров измерение Д. м. успешно используется при изучении вторичной спиральной структуры (синтетич. полипептиды) и является источником информации о конфор-мациях и конформационных переходах в полимерных цепях.

Ниже приведены значения Д. м. (в D), рассчитанные

(20 °С) (25 °С)

на мономерное звено [(M2/N) I*], для полимеров с различной структурой (во всех случаях, за исключением поливинилхлорнда, в качестве растворителя использовали бензол, для поливинилхлорнда — диоксан):

(30 °С)

Поли-л-хлорстирол . . 1,4 5

Пол ив инил ацетат . . 1,83

1,07 1,58 1,35 0,28 1 ,45 1,09

(25 °С) (20 °С) (20 °С) (25 °С) (20 °С) (20 °С)

В yj) ш т е й и Л. Л., УФН, Птицын ОБ,

Л Л. Бирштейн.

Поливинилхлорид . 1,61—1,68

Поливинилизобутиловый эфир . .

Полиэтилакрилат .

П о лиметилметакрилат

Полиизопрен . ...

Полихлоропрен ...

см.

Полиэтиленоксид ... Лит. Михайлов Г П 74, в 1, 3 (1961), Бирштейн Т. М Конформации макромолекул, М , 1964

ДИССИММЕТРИЧЕСКИЕ ИОНООБМЕННЫЕ СМОЛЫ (dissymmetrical ion exchange resins, dissymmetrische Ionenanstauscherharze, resines echangeuses d'ions dissym-metriques) — полиэлектролиты, содержащие в макромолекуле диссимметрич. звенья (диссимметрической, или хиральной, наз. структуру, не имеющую зеркально-поворотной оси симметрии, т. е. такой оси, при повороте вокруг к-рой на определенный угол и последующем зеркальном отражении в плоскости, перпендикулярной к оси, получается структура, идентичная исходной). Диссимметрия молекулы — необходимое и достаточное условие ее оптич. активности (т. е. способности поворачивать плоскость поляризации проходящего через вещество поляризованного луча света на определенный угол). Оптич. активность Д. и. с. может быть обнаружена, если они находятся в р-ре или в виде прозрачного монолитного блока, а это возможно лишь в исключительных случаях. Поэтому часто используемое название «оптически активные ионообменные смолы» недостаточно строго.

но

Д. и. с. впервые были синтезированы в 1952 Баине-том и Мерксом конденсацией формальдегида с оптически активным ЗЧ-(тг-толуолсульфонил)-Ь-тнрозином (I) или р-(ге-оксифенил)масляной кислотой (II). Аналогичным путем были получены Д. и. с. на основе L-ти-розина.

НО

СН,

СН,

CHjCHCOOH rJHSOj

I

II

Другой путь синтеза — введение диссимметрическо-го компонента в уже готовую макромолекулу. Так, Д. и. с. были получены обработкой карбоксильных групп полиакриловой кислоты хлористым тионилом с последующей этерификацией образовавшихся хлор-ангидридных групп вторичными спиртовыми группами хинина.

Перспективный путь синтеза — аминирование хлор-метилированных сополимеров стирола с дивинилбензолом (ниже на схеме приведены только звенья стирола) оптически активными аминами, напр. алкалоидами, 1Ч,1Ч-диметил-а-фенилэтиламином или «-аминокислотами и их производными (III):

NH2 III

"CHj-CH~ • ~СН,-СН~

RCHCONH,

I

СН2С1

+

I

CH2NHCHRCONH2

Использование Д. и. с. в процессах хроматографии лигандов положено в основу нового принципа расщепления рацемич. соединений, напр. аминокислот, окси

страница 196
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
композиции из цветов на свадьбу
Компания Ренессанс: в дом лестница - доставка, монтаж.
кресло клио цена
хранилище для вещей в московской области

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)