химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

верхность капилляра аитиадгезионными средствами; однако эти методы не всегда допустимы в связи с высокими требованиями к чистоте.

Существенную роль в Д. играют темп-рные эффекты: в большинстве случаев полимеризация сильно экзо-термична [до 2,1 Мдж/кг (500 кал/г)], и иногда тепловое расширение может даже преобладать над усадкой, особенно при проведении процессов в массе. Эффекты неизотермичности м. б. сильно снижены соответствующим подбором концентраций реагентов, а также улучшением условий теплоотдачи путем перемешивания реакционной смеси или использования дилатометров специальной конструкции, где полимеризация проводится в тонком слое. Во всяком случае, изотермичность реакционной смеси должна быть специально проконтролирована и, если разогрев не может быть абсолютно исключен, его необходимо учитывать при анализе результатов измерений. В особенности это касается начальных стадий, когда к высоким скоростям реакции часто добавляются эффекты смешения реагентов, а также самых глубоких стадий, где теплоотвод ухудшается в связи с ростом вязкости среды.

Анализ темп-рных эффектов в Д. привел, в частности, к разработке оригинального метода определения копстант элементарных актов роста и обрыва цепи радикальной полимеризации. При этом дилатометрически исследуются очень короткие начальные периоды полимеризации (до 30 сек), когда система является практически адиабатической и тепловое расширение существенно превышает усадку.

Метод с успехом применен к нестационарной кинетике радикальной фотополимеризации ряда мономеров и развит в дальнейшем для определения теплот полимеризации.

Другой метод использования Д. для определения констант элементарных актов, также нашедший широкое применение, основан на измерении пре-эффекта и пост-эффекта.

Попытки исследования с помощью Д. более сложных с точки зрения фазового состояния и внешних условий объектов, где простые варианты неприменимы, привели к ряду оригинальных конструктивных решений, значительно расширивших общие возможности метода. Это касается в первую очередь полимеризации в высоковязких средах, гетерофазной полимеризации, а также процессов при высоких давлениях.

Специфика применения Д. для вязких сред состоит в непременном использовании дилатометрич.

Рис. 4 Схема дилатометров специальной конструкции" а — с автономной ячейкой (1 — ячейка с реакционной смесью; 2 — корпус; 3 — дилатометрич. жидкость, 4 — датчик), б — со штоком (1 — реакционный объем, 2 — пробка с сальниковым уплотнением, з — шток, 4 — датчик).

жидкости, а такясе предотвращении с помощью внешнего давления образования микропустот в результате нарастающих внутренних напряжений. Из применяемых для этих целей приборов следует выделить как наиболее перспективные дилатометры с автономной рабочей ячейкой (рис. 4, а). Принцип действия таких приборов состоит в том, что реакционную смесь помещают в гибкую рабочую ячейку (из пленки или фольги), к-рая при небольшом внешнем давлении принимает форму исследуемого образца. Заполненную ячейку помещают в измерительную часть дилатометра, к-рый заполняют дилатометрия, жидкостью, и производят измерения. Одним из преимуществ этой конструкции является отсутствие прямого контакта дилатометрич. жидкости с реакционной смесью. Другим примером ячейки универсального типа может служить дилатометр со штоком (рис. 4, б); шток, проходящий через уплотнение в пробке, позволяет прилагать давление к реагирующей системе и служит для передачи объемных эффектов датчику.

В эмульсионных и гетерогенно-каталитич. процессах необходимость гомогенизации требует интенсивного перемешивания. Дилатометр для эмульсионной полимеризации с мешалкой, введенной через затвор, известен давно, однако дополнительные требования (герметичность, избыточное давление) вынуждают использовать другие методы перемешивания реакционной смеси,

В качестве примера можно привести толстостенный стеклянный дилатометр с электромагнитной мешалкой, разработанный для исследования полимеризации а-олефинов на гетерогенной каталитич. системе Циглера — Натта при избыточных давлениях до 3 Мн/м2 (30 кгс/см2).

Исследования полимеризации при высоких и сверхвысоких давлениях получают все большее распространение, но кинетич. методы исследования таких процессов крайне ограничены. В последнее время разработай стеклянный дилатометр с автоматической регистрацией, пригодный для исследования кинетики процессов при давлениях до 800 Мн'м2 (8000 кгс/см2) и темп-рах до 200 °С

Отчетливо проявляются тенденции к автоматизации дилатометрич. измерений, а также к получению дополнительной информации о состоянии системы комбинацией Д. с измерениями вязкости, электрич. проводимости, тепловыделения и т. д. Для автоматич. регистрации в Д. химич. и физич. процессов использовались практически все известные датчики перемещений: механические, оптические, электрические (электрич. емкость, электрич. сопротивление), электро- и оптикоме-ханнческие, электромагнитные и др. Датчики подбирают обычно применительно к специфике дилатометрич. ячейки.

Благодаря относительной простоте, широкой применимости, а также большим возможностям для автоматизации Д., наряду с калориметрией, является одним из основных методов исследования процессов образования и превращения макромолекул.

Лит Бартенев Г. М.. Горбаткина Ю V.,

Лукьянов И. А., Пласт, массы, № 1, 56 (1963), К оvacs A. J., Fortschr. Hochpolymeren-Forsch., 3, Н. 3,

394 (1964), Манделькерн Л., Кристаллизация полимеров пер. с англ., М., 1966, Die Physik der Hochpolymeren.

Hrsg. v. H. A. Stuart, Bd 3, Hdlb., 1955, Makrom. Chem., 41,

86 (1960); Коршак В. В, Общие методы синтеза высокомолекулярных соединений, М., 1953, гл. 5. Bengough W. I ,

Trans. Faraday Soc, 54, 868, 1553 (1958), Burnett G M.,

там же, 46, 772 (1950). Ю.К.Гововский, К.С Казанский.

ДИЛЬСА—АЛЬДЕРА РЕАКЦИЯ — см. Диеновый

синтез.

ДИМЕТИЛСИЛОКСАНОВЫЕ КАУЧУКИ — см.

Кремнийорганические каучуки.

ДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА полимеров (dynamic properties, dynamische Eigenschaften, proprietes dynamiques) — свойства полимеров, характеризующие их поведение при ударных, периодических и других переменных внешних механич. воздействиях. С возрастанием скорости воздействия повышается твердость, а также изменяются другие механич. свойства полимера. Одно и то же полимерное изделие может вести себя как мягкое тело при малых скоростях нагружения и как жесткое (даже хрупкое) при больших. Д. с. полимеров часто характеризуют зависимостями важнейших механич. свойств от частоты периодич. нагрузки. При этом обычно выбирают интервал частот, соответствующий условиям эксплуатации. Не меньшее значение имеют и темп-рные зависимости механич. свойств полимеров, определяемые при заданном режиме динамич. воздействия. Эти зависимости при помощи принпипа температурно-временпой суперпозиции (см. Суперпозиции принцип температурно-временпой) позволяют опенить Д. с. в очень широком интервале частот воздействия.

Различают Д. с. полимеров при больших скоростях однократного нагружения (удар) и при периодич. воздействиях с различными частотами. Наиболее просто Д. с. определяются при синусоидальном воздействии с малой амплитудой, когда выполняется прямая пропорциональность между напряжением и деформацией, т. е. верны соотношения теории линейной вязкоупру-гости (см. Кельвина модель). В этом случае для характеристики Д. с. используют понятия о комплексных модуле Юнга Е* либо модуле сдвига G* (см. Модуль) или об операторных модулях упругости (см. Бсльц-мана — Волътерры уравнения). При периодических механич. воздействиях часть подводимой извне энергии вследствие релаксационных явлений необратимо рассеивается, чем обусловлены механич. потери, приводящие иногда к значительному разогреву полимерных изделий при тяжелых циклич. режимах эксплуатации. Другим важным примером проявления Д. с. служит свободное сокращение предварительно растянутых высокоэластичных образцов, когда скорость сокращения определяется чувствительной к структурным изменениям скоростью распространения упругого импульса. Еще одним комплексом Д. с. являются акустические и ультраакустические свойства полимеров, характеризуемые температуряо-частотными зависимостями скорости звука и коэффициента поглощения звука. В таблице приводятся примеры зависимости Д. с. полимеров, находящихся в различных физич. состояниях, от частоты внешнего воздействия и темп-ры.

Для изучения Д. с. используют методы свободных затухающих колебаний, резонансных и нерезонансных колебаний, акустический и ультраакустический, ударных воздействий (напр., определение эластичности по отскоку). Исследования Д. с. могут проводиться при любом виде деформации, однако наиболее распространены измерения при простом сдвиге и одноосном растяжении. Д. с. полимеров зависят от значения деформации или напряжения, а также от временных и темп-рных характеристик воздействия. При повышении частоты нагрузки или уменьшении темп-ры увеличивается модуль упругости и изменяются механич. потери, проходящие через максимум. Д. с. данного полимера определяются особенностями протекающих в нем релаксационных процессов. Т. к. релаксационный спектр полимеров широк, то исчерпывающую информацию об особенностях Д. с. можно получить лишь на основании измерений, проведенных в диапазоне частот со от Ю-3 до 1010 гц (от 1 мгц до 10 Ггц) или в более узком диапазоне частот, но в широком интервале темп-р (в соответствии с принципом температурно-временной суперпозиции). Изменение темп-ры на 5—10° С обычно приводит к такому же изменению Е* и G*, как изменение to на один десятичный порядок.

звуковых и ультразвуковых упругих волн. Для частот, не превышающих 100 кгц, удается исследовать сдвиговую и одноосную деформацию растяжения или сжатия. Измерения чаще проводят в низко- и среднеча-стотных диапазонах, т. к. при этом более четко разделяются релаксационные процессы различной природы.

JT 1—? I к

200 TT ГЦ 300 350

ТЕМПЕРАТУРА, Н

Рис. 1. Температурные зависимости различных механических и структурных характеристик для бутадиен-нитриль-ного каучука (СКН-40); 1 — коэффициент меха

страница 195
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
орматек simple plus
билеты на кисс 1 мая 2017
парковочные барьеры
купить вок сковороду

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.04.2017)