химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

под влиянием протекающих в них физич. и химич. процессов. С помощью Д. изучают температурную зависимость линейного и объемного теплового расширения, аномалии теплового расширения полимеров при плавлении, кристаллизации и стекловании. Широко применяют Д. при исследовании физич.

и химич. процессов в полимерах, сопровождающихся изменением объема,— фазовых превращений, полимеризации и др.

Исследование физических процессов. Основные физич. процессы в полимерах, для исследования к-рых применяют Д.,— плавление, кристаллизация, стеклование, переходы одной крисгаллич. модификации в другую и конфор-мационные переходы в расплавах полимеров. Указанные переходы исследуют в условиях изменяющейся темп-ры (чаще всего при постоянной скорости нагрева или охлаждения) при помощи дилатометров различных конструкций.

Исследования жидких и твердых полимерных объектов проводят в объемных дилатоРис. 1. Схема объемного дилатометра 1 — колбочка, 2 — измерительный капилляр.

метрах (рис. 1), состоящих из колбочки, в которую помещают исследуемый объект, и калиброванного капилляра. Отсчет показаний производят визуально или при помощи оптического приспособления; диаметр капилляра (обычно 0,5—2,0 мм) и общий объем дилатометра выбирают в соответствии с требуемой точностью измерений. Систему заполняют под * вакуумом т. наз. дилатометрической жидкостью: чаще всего ртутью (для исследования в температурном интервале от —38 до 300 °С) или кремний-органическими жидкостями (до —100 °С). Объем образца рассчитывают по известным значениям общею объема и объема заполняющей жидкости (с соответствующими поправками). Во время измерений дилатометр находится в термостатирующем устройстве, к-рое позволяет поддерживать с необходимой точностью темп-ру эксперимента или изменять ее по заданной программе. Темп-ру образца обычно принимают равной темп-ре термостата. Скорости нагрева и охлаждения объемных дилатометров незначительны (порядка 1 °С/мин), что обусловлено гл. обр. возможностью возникновения значительных темп-рных градиентов в образцах при высоких скоростях нагрева.

OH

О

СН2СН2ОН

Исследования твердых полимерных тел можно проводить также в линейных дилатометрах, где визуально или с помощью разнообразных малоинерционных датчиков фиксируют изменение линейных размеров образца. Малые размеры образцов (нити, пленки, стержни и др.) позволяют производить измерения при любых скоростях нагрева и охлаждения (до 100 аС/мин) в широком темп-рном интервале (от —180 до 1000 °С).

На рис. 2 схематически изображены характерные проявления физич. процессов в полимерах при изменении темп-ры. Из такого рода данных м. б. определены темп-ры переходов. За темп-ру стеклования принимают точку пересечения экстраполированных зависимостей, наблюдаемых по обе стороны от нее. Эта темп-ра существенно зависит от скорости нагрева при измерении, что обусловлено кинетическим характером стеклования. Температуру плавления и перехода типа кристалл — кристалл определяют по резкому излому на дилатометрия, кривых, соответствующему полному исчезновению данной кристаллич. фазы. При определении темп-ры плавления полимеров наиболее достоверны результаты, полученные при низких скоростях пагрева (обычно 2—4 °С/сут). При сравнительных исследованиях с помощью объемных дилатометров скорости нагрева составляют 0,1—1,0 °С/мин. Темп-ры конфор-мационпых переходов в расплавах также определяют по излому дилатометрической кривой.

Рис. 2, Характер проявления основных физич. процессов на дилатометрич. кривой (схема)' 1 — стеклование, 2 — переход кристалл — кристалл; з — плавление, 4 — конформационный переход, 5 — кристаллизация,

Данные дилатометрич. исследований позволяют определять не только темп-ры фазовых переходов, но и исследовать влияние на них различных факторов (мол. массы, термич. предыстории, скорости нагрева и др.). Ход дилатометрич. кривых в области переходов зависит от структуры макромолекул и надмолекулярной структуры полимера, что позволяет исследовать характер переходов в сополимерах, разветвленных и сшитых полимерах, в системах полимер — полимер и полимер — низкомолекулярное вещество. Дилатометрич. кривые кристаллич. полимеров часто используют для анализа степени кристалличности. Эют анализ основан на соотношении

a = (va—v)/(va-vK)

где а— степень кристалличности; уа— уд. объем аморфного полимера при данной темп-ре; у— уд. объем исследуемого образца при данной темп-ре; vK — уд. объем полностью кристаллич. полимера.

Значение ил находят экстраполяцией кривой уд. объема расплава к интересующей темп-ре, а ик рассчитывают по известным параметрам элементарной кристаллической ячейки (рентгеновский удельный объем).

Д. широко применяют для исследования кинетики кристаллизации, стеклования и переходов одной кристаллич. модификации в другую. Физич. основой применения Д. в этих целях является происходящее при указанных переходах в изотермич. условиях изменение объема, обусловленное изменением расстояний между атомами и молекулами. Для проведения измерений образец в дилатометре нагренают выше темп-ры исследуемого перехода, после чего дилатометр помещают в изотермич. условия, в к-рых может происходить изучаемый переход. При этом регистрируют изменение высоты дилатометрич. жидкости в капилляре. Нек-рые затруднения связаны с необходимостью точно определить начало процесса, т. к. иногда его сложно отделить от момента окончания охлаждения объекта до данной темп-ры. При регистрации относительно быстрых превращений, когда скорость тепловыделения велика и

тепло не успевает отводиться от образца, возможна неизотер-ммчиость процесса, в связи с чем обычно ограничиваются исследованием медленных и умеренных по скорости превращений.

Данные по кинетике кристаллизации (рис. 3) позволяют су-Рис. 3 Кривые изменения объема изотактич полипропилена при кристаллизации из расплава 2—130 °С; 2—132,5 "С, 3—135 °С, 4 — 138° С, 5—140° С, V„ и V — объемы образца в начальный и данный моменты времени.

дить о характере структурообразования в полимерах и о температурном коэфф. процесса (на основании соотношений формальной кинетики, в частности уравнения Аврами). Кроме темп-рной зависимости скорости кристаллизации, исследуется влияние термич. предыстории расплава на кинетику кристаллизации, влияние инородных включений и др. Кинетика кристаллизации очень чувствительна также к различного рода структурным неоднородностям в макромолекулах, что является основой применения Д. для сравнительного анализа структуры полимерной цепи. Д. часто используют для исследования кинетики кристаллизации сополимеров, сшитых и разветвленных полимеров, а также систем полимер — полимер и полимер — низкомолекулярное вещество. Подобным образом исследуют стеклование и переходы одной кристаллич. модификации в другую. Эти переходы, как правило, очень длительны, и Д.— практически единственный метод исследования их кинетики.

Исследование химических процессов. Несомненные преимущества Д. для исследования процессов образования и превращения макромолекул по сравнению с др. кинетич. методами заключаются в простоте эксперимента и легкости обработки полученных данных, а также в практически универсальной применимости. В принципе, Д. не может быть использована лишь для изучения процессов, не сопровождающихся изменением объема, что при полимеризации наблюдается крайне редко. Общее изменение объема (усадка) полимери-зующейся системы AV (м3 или см3) связано с глубиной превращения а простым соотношением AV—amAv, где т — исходная масса мономера, соответственно кг или г; Av — разность уд. объемов мономера и полимера, соответственно м3/кг или см2]г.

Значения Av, обусловленные изменениями структуры при образовании звена полимера из исходной мономер-ной молекулы, варьируются в пределах [см3/г (1 см3/г^ — 10_3 м3/кг)]: тетрагидрофуран 0,11, стирол 0,16, метилметакрилат 0,29, окись этилена 0,35. Из приведенного соотношения видно, что чувствительность Д. к химич. изменениям в системе определяется, помимо значения Av, точностью измерения усадки и общей массой исходных веществ. Эти параметры, наряду с фазовым состоянием исследуемых систем, определяют основные тенденции конструирования дилатометров.

Интерпретация результатов дилатометрич. измерений, как правило, очень проста, особенно для реакций первого порядка, по закону к-рых протекает большинство процессов инициированной и каталитич. полимеризации. В этом случае достаточно знать параметры приведенного выше соотношения для расчета глубин превращения. Уд. объемы определяют непосредственно из дилатометрич. данных или с помощью прецизионных пикнометров. Характер изменения а во времени позволяет рассчитать кинетич. параметры процесса, а в нек-рых случаях сделать выводы о его механизме.

Трактовка дилатометрич. данных несколько усложняется, когда объем системы не является аддитивной функцией объемов компонентов или если уд. объемы изменяются в ходе процесса в результате каких-либо внутренних взаимодействий. В этих случаях приведенное выше соотношение для расчета глубин превращения неприменимо и требуются дополнительные, иногда сложные градуировки или параллельное использование другого метода. Такого рода сложности ограничивают применение Д. для изучения сополимеризации, где уд. объем сополимера является функцией химич. состава, в свою очередь сложным образом евнзанного с условиями эксперимента. Такие проблемы могут возникнуть также при использовании прецизионной Д. для исследования процессов стереоспецифич. полимеризации, где стереоизомерный состав продукта влияет на его плотность.

Необходимо отметить, что чувствительность Д. не может быть беспредельно повышена увеличением общего реакционного объема и уменьшением диаметра измерительного капилляра. Этому препятствуют конечная точность поддержания темп-ры полимеризующейся системы (обычно не точнее 0,001 °С), искажения мениска и разрывы столба жидкости в капилляре при нарастающей вязкости системы. Последний эффект можно свести к минимуму, используя подвижную дилатометрич. жидкость или обрабатывая по

страница 194
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
kvr1333d3s9 8g
купить участок с домом в рассрочку
Продажа элитных квартир и апартаментов на Арбате в жилом комплексе Дом на Поварской
ремонт чиллеров москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.11.2017)