химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

ак, при гомополимеризацин бутадиена и изопрена под влиянием системы R2AlCl — СоС12 образуются соответственно полибутадиен, содержащий 95% г^ие-звеньев, и поли-изопрен, содержащий наряду с цые-звеньями значительное количество 3,4-звеньев. При сополимеризации этих мономеров появляется значительное количество 1,2-бутадиеновых звеньев и уменьшается содержание 3,4-изопреновых звеньев. Изменение структуры цепи при сополимеризации диенов наблюдалось и в других координационных системах (R3A1 — TiCl4, R,A1 — Til4, л-аллилникельгалогениды) при сополимеризации бутадиена с изопреном и 2,3-диметилбутадиеном. Изопрен и 2,3-диметилбутадиен в данном случае оказывали такое же влияние на структуру бутадиеновых звеньев, как электронодонорные добавки. Это явление объяснено исходя из возможного влияния природы конечного звена цепи (в л-аллильном комплексе) на характер координации мономера в каталитическом комплексе.

В нек-рых системах (R2A1C1 — СоС12) этилен и др. олефины играют роль регуляторов в том смысле, что в их присутствии снижается мол. масса полимеров диенов и расширяется молекулярно-массоЕое распределение. Это явление связано, по-видимому, с тем, что вхождение этилена в цепь исключает возможность л-аллильной координации, что приводит к уменьшению стабильности активного центра:

сн2

нс/х;мехп+ СН2=СНХ ——

сн 1

СН2~ в а Е. И., В сб.: Кинетика и механизм образования и превращения макромолекул, М, 1968; Bywater S Fortschr.

Hochpolymeren-Forsch, 4, 66 (1965), Долгоплоск В. А.

[и др.], Полимеризация диенов под влиянием л-аллильных

комплексов, М., 1968, К е и н е д и Д ж. П., Л а и г е р А. В.,

Успехи химии, 36, 77 (1966). В. А. Долгой лоск.

>еХд

ДИЕНОВЫЙ СИНТЕЗ, реакция Дильса— Альдера (diene synthesis, Diensyn-tuese, synthese dienique) — присоединение диенов к диенофилам (соединениям, в молекулах к-рых имеются реакционноспособные двойные или тройные связи) с образованием шестичлен-ных циклов. Д. с. имеет важное значение как один из общих методов синтеза карбо- и гетероциклич. соединений:

Механизм Д. с. окончательно не установлен. Структура аддукта и скорость реакции определяются строением, конфигурацией диена, природой заместителя в диене и диенофиле. Реакция обратима; обратная реакция паз. ретродиеновым синтезом.

Для получения полимеров Д. с. применяют сравнительно недавно. Отличительная особенность полимеризации по Д. с.— ступенчатый механизм процесса, к-рый является реакцией второго порядка и описывается ур-нием: —dx/dt= — dy/dt=kx2, где х и у — концентрации диеновых и диенофильпых концевых групп соответственно, к — константа скорости.

Условия реакции (темп-ра, продолжительность, соотношение и концентрация исходных компонентов в р-ре и др.) существенно влияют па выход и мол. массу полимеров [характеристич. вязкость в органич. растворителях может изменяться от 0,05 до 2,0 дл/г (1 дл/г= = 0,1 м3/кг)]. Полимеры с наибольшей мол. массой образуются при эквимолярных соотношениях диенового и диенофильного компонентов. Т. к. реакция обратима, увеличение ее темп-ры и продолжительности выше оптимальных значений приводит к падению мол. массы. Полимеры характеризуются относительно узким молекулярно-массовым распределением и могут быть получены с достаточно высокими выходами (60—97%) но следующим реакциям.1 П-1

2. Сополимеризация биг-диенов I с бг/с-диенофилами II: R —|— + п Ц-к'-|—

II

I

1. Полимеризация дифункциональных мономеров, напр. 2-винилбутадиена и дициклопентадиенилалканов, имеющих в одной молекуле одновременно диеновую и диенофильную группы:

CH2CH=CHCH2CH2CHMEXN

Если X — фенил или билизации ст-связи С -можна.

Лит.- Гантмахер А. Р., Спирин химии, 29, 629 (i960), Долгоплоск В.

В качестве быс-диенов применяют производные бис-бутадиена и бис-цяклопентадиена, 1,8-дифенилоктате-траен, 1,5-ди-(9-антрил)-1,4-пентадиен-3-он, антралазин, бензалазин и др. В качестве бис-диенофилов используют «-бензохинон, бис-малеинимиды, этилендиакрилат и др.

3. Полимеризация неактивных аддуктов III, образующихся при взаимодействии диеновых соединений (про

О*

V 0 + С>-»-<1

изводных цикчопентадиенона, а-пирона, тиофенокснда) с различными бис-диенофиламл II. При нагревании III выделяется С02 (при использовании других исходных соединений эго могут быть СО или S02) и образуется промежуточный продукт — дифункциояальный мономер IV:

О

N-R-N

R2СО»

Г.—Я

О

IV

Этот способ дает возможность предотвратить побочные процессы цепной полимеризации, характерные для очень роакционноспособных диеновых соединений.

Из полифункциональных компонентов по Д. с. могут быть получены полимеры сетчатой структуры, причем возможно совмещение полимеризации с формованием изделий.

Полимеры, полученные Д. с, представляют собой вязкие жидкости или эластичные и аморфные вещества с т. размягч.> 300° С. Полагают, что кристаллизация таких полимеров не происходит из-за наличия в цепи вндо- и эизо-изомеров. Нек-рые из полимеров растворимы в полярных растворителях; из р-ров или расплава способны образовывать пленки. Полимеры характеризуются водо- и химстойкостью, хорошими диэлектрич. и механич. свойствами. Применение их ограничено из-за деструкции вследствие обратимости реакции при высоких темп-рах и наличия в цепи остаточной реакционной способности двойной связи. Насыщение последней — один из возможных путей преодоления указанного затруднения.

Следует отметить, что, помимо полимеризации, применение Д. с. весьма перспективно для модификации полимеров, в макромолекулах к-рых имеются или образуются в соответствующих условиях диеновые или диенофильные группы.

Лит. Онишенко АС, Диеновый синтез, М., 1963,

Иинотра Ю д з и, Хим. и технол. полимеров, ;№ 2, 39 (1965),

С т и л" Дж., там we, Л1"» 3,80 (1963), Bailey W.J, Hermes И Е., J. Org. Cbem , 27, 8, 2732 (1962)- P e и н e p A.,

В и д м e p Ф., Шультхесс А.. Хим. и технол. полимеров, JSP. 7, 90 (1964), S t I 1 1 E J K., An jos Т., J. P olymer Sci., A2, № 3, 1487 (1964), Bell V. L., J. Polymer Sci.,

A2, № 12, 5305 (1964). P.M.Асеева.

ДИИЗОТАКТИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ — см. Дитактические полимеры.

ДИКЕТЕНА ПОЛИМЕРЫ (polydiketene, Polydike-ten, polydicetene'i.

Дикетен ("р-лактон-З-оксибутеновой кислоты)

СН2=С. ^С=О (Д.) — прозрачная жидкость с ост-СН Г

рым запахом; т. пл.—6,5° С; т. кип. 127,4° С; da°l,0897; п™ 1,4379; давление паров при 20° С -1,1 кн/м2

(8,0 мм рт. ст.); теплота испарения 0,691 Мдж/кг (165,0 кал/г); теплоты сгорания и образования соответственно 1,87 и 4,528 Мдж/кг (447,0 и 1081,0 кал/г); дипольный момент (газ) 3,35 D (11,2-10 — к-м). Д. нерастворим в воде; растворим в большинстве органических растворителей.

Д.— чрезвычайно активное соединение, вступающее в разнообразные реакции, в большинстве случаев с раскрытием цикла. Он самопроизвольно полимеризуется; реакция ускоряется в присутствии веществ как основного (напр., пиридин, три-этиламин или соединения щелочных металлов), так и кислотного (напр., AlBi3, Mgl2) характера. Основной продукт самопроизвольной полимеризации Д. — циклич. димер (дегидрацето-вая кислота).

Получают Д. димеризацией кетена в среде ацетона или дикетена. Чаще всего кетен растворяют в ацетоне при охлаждении твердым С02 и постепенно повышают темп-ру до комнатной; Д. выделяют перегонкой. Промышленный Д., ингибиро-ванный сульфатом цинка, содержит примеси ацетона, уксусной к-ты и уксусного ангидрида; его очищают последовательно перегонкой, вымора--д — жпванием в интервале темп-р от —10 до —12° С и вакуумной перегонкой. Чистоту контролируют по показателю преломления.

По токсичности Д. приравнивают к фосгену и синильной к-те; пары Д. поражают верхние дыхательные пути и легкие. Полидикетены (П.). Д. может полимеризовать-ся с образованием поли-Р-дикетона [I] или непредельного сложного полиэфира (II):

СН, = ССН2О

I

С = 0

\

О

<п>С-СН2-С-СН2~ ~С-СН2-С-О~

СН.

и

~С-СН=С-СН,~

II I О—Н - О

(I)

Полидикетен I — аморфный полимер мол. массы

— 2000, не размягчающийся вплоть до разложения (—300° С); растворим в метаноле и др. полярных растворителях; образует прочные хелатные комплексы с ионами металлов. Получают его полимеризацией Д. в присутствии эфирата BF3 (в хлорбензоле при —8° С), А1С13 или Zn(C2H5)2 (при 0° С), а также мелкодисперсного металлич. магния (при 20° С).

Полидикетен II — кристаллич. полимер мол. массы

— 2000; т. пл. 85—87° С. Этот полимер образуется из Д. под действием HgCl2 или изопропилата алюминия, а при полимеризации в твердой фазе—под действием излучений высокой энергии или мелкодисперсного магния.

Полимеры невысокой мол. массы, содержащие как сложноэфирные, так и р-дикетонные звенья, образуются при полимеризации Д. в жидкой фазе в присутствии небольших количеств Mg.

Полимеризацию Д. с раскрытием связи С — О, а также с образованием полимера, содержащего в цепи лактонные циклы ~СН2-С—, осуществить пока не удаН2С ^ ^ О

СО

лось. Однако звенья указанной структуры можно ввести в макромолекулы радикальной сополимеризацией Д. с рядом мономеров, напр. с акрилонитрилом, винилацетатом, винилидепцианидом. Д.— малоактивный сомономер. Сополимеры Д. с винилиденци-анидом обладают пленкообразующими свойствами. Тройные сополимеры Д.— винилацетат — винилпден

цианид хорошо окрашиваются кислотными красителями. Звенья Д., содержащие лактонные циклы, обладают высокой реакционной способностью; сополимеры с такими звеньями могут быть использованы для проведения различных полимераналогичных превращений. Так, при обработке диэтаноламином или тио-гликолевой к-той сополимера акрилонитрила с Д. в цепях образуются в первом случае одновременно гидроксильная и амидная группы, а во втором случае две карбоксильные группы на звено Д.:

СН2—СН2ОН

СН2—СН2ОН

~СН2—СН—CHj —С ~

'CH,

CN /\

CN Н2С О

V

IIСНI

CN

О

СН2—С~ S/4CH2

I I

СН2 СООН НО-~С=О

П. пока еще не нашли существенного практич. применения. В.П.Зубов.

ДИЛАТОМЕТРИЯ (dilatometry, Dilatometrie, dilato-metrie) — совокупность методов регистрации изменения объема тел

страница 193
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы бухгалтера в плеханова
Вешалка Sheffilton Y-238
арендовать компьютер
концерты александра иванова в 2017 году

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)