химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

звеньев.

Из приведенных в табл. 6 и 7 системтехнич. значение приобрели R3A1—TiCl4 для получения ^кс-полиизопрена, R3A1—Til4 и R2AlCl—СоС12 для получения цис-полибутадиена. Последняя система активна только в присутствии малых количеств воды, оптимальное молярное содержание которой составляет ок. 20% от алюминийорганич. соединения. Действие воды не является специфичным, т. к. она может быть заменена хлористым алюминием и рядом др. соединений, реагирующих с алюминийорганич. компонентами, что приводит к снижению восстановительных свойств системы. В каталитич. комплексе, приводящем к образованию tfKc-полибутадиена, Со находится в более окисленном состоянии, чем в комплексе, на к-ром образуются 1,2-структуры.

Приведенные примеры иллюстрируют трудность рассмотрения механизма формирования микроструктур на циглеровских системах, характеризующихся весьма сложным составом. Первые исследования, проведенные в этой области, исходили из того, что стереоспецифи-ческая полимеризация диенов и олефинов не имеет принципиальных отличий и что процесс протекает в основном по связи С—А1 с тем или иным участием переходного металла. Однако, по мере развития исследований, стало ясно, что главная роль в этом процессе принадлежит переходному металлу и что алюминийорганич. соединения, хотя и принимают участие в образовании каталитич. комплекса, не являются необходимыми компонентами систем. Наиболее интересными в этом свете представляются работы последних лет по полимеризации диенов под влиянием я-аллиль-ных комплексов переходных металлов. Из указанных в табл. 6 систем особое место занимают высшие окислы хрома, действующие без участия метал-лоорганических соединений и проявляющие высокую стереоспецифичность для транс-полимеризации диенов.

л-А ллильные комплексы переходных металлов. Обычные металлоорганич. соединения переходных металлов (Ti, Со, Ni, V и др.) весьма нестойки: они разлагаются в момент образования. В я-аллильных соединениях переходных металлов система стабилизируется за счет взаимодействия d-op-бит металла с я-электронами двойной связи:

СН,СН=СНСНг~МеХп-А"' т

— НС;, /МеХп ч НС^ МеХ„

Н3С-СН ЧСН-СН,

Интерес к соединениям этого типа возник в связи с тем, что они могут моделировать структуру активного центра растущей цепи, в частности сын-конфигурация моделирует формирующееся транс-звено, а * апти-конфигурация — ^ие-звено.

Таблица 8. Микроструктура полибутадиена, образующегося иа различных каталитич. системах

Каталитич система Содержание звеньев в цепи, %

1, i-цис 1,4-тпранс 1,2

Я-Кротилникельхлорид (в

присутствии NiClj) . . . 93 5 2

я-Кротилникельиодид . . 0-4 98-92 2

Трискротилхром . . 0 17 83

0 17 83

Трискротилниобий . ... 0 0 -100

Трискротилродий .... 0 94 6

я-Аллильные комплексы переходных металлов сами по себе являются катализаторами стереоспецифической полимеризации (табл. 8). Стереоспецифичность действия систем меняется в случае повышения положительного заряда на атоме переходного металла. Это м. б. достигнуто не только прямым окислением металла, но и путем замещения я-аллильных групп атомами галогена или введением в систему электроноакцепторных компонентов, комплексующихся с соединениями переходного металла, напр. к-т Льюиса (табл. 9).

На примере комплексных соединений хрома видно, что на одном и том же переходном металле в зависимости от степени его «окисления» м. б. получены стереорегулярные полибутадиены со всеми вариациями структур звеньев в цепи. Аналогичные изменения наблюдаются на соединениях ниобия и других металлов. Образование 1,2-звеньев характерно для активных центров с более «восстановленной» формой металла, цис звеньев — для более «окисленного» состояния металла.

Очень большое повышение активности и стереоспеци-фичности действия л-аллильных систем в процессе ifMc-полимеризацип наблюдается при всех превращениях, ведущих к увеличению положительного заряда на атоме никеля, напр. в случае комплексообразования с солями различных металлов и с органич. электроио-акцепторными соединениями (хлоранил, хлораль, три-хлоруксусная к-та и др.):

СН,

/* + НС ^.,4NiMeCln+1

СН

СН8

У СНГ~

НС ;NiHaI + MeCU v

СН А

СН2

НС' >NiHal СН

| МеС1п

СНг~

В случае 1 повышение положительного заряда достигается оттяжкой аниона, в случае 2 — оттяжкой электрона. Обратное действие оказывают электронодонорные-органич. соединения, содержащие атомы кислорода, серы или азота. Комплексуясь с л-кротилникельхло-ридом, они приводят к уменьшению скорости полимеризации и к увеличению количества транс-звеньев. В водной среде нек-рые из рассматриваемых систем ведут к образованию кристаллич. траке-полибутадиена. Прии полибутадиена, сильно обогащенного (до 98%) 1,2-звеиьями (под влиянием солей Pd).

Хотя механизм формирования микроструктур при росте цепи еще весьма мало изучен, результаты исследований с л-аллильными активными центрами позволили предположительно наметить подходы для рассмотрения этого вопроса. Рост цепи при цис-ио-лимеризации, как предполагается, складывается, по-видимому, из последовательных актов разложении л-ал-лильного комплекса в момент координации переходного металла с двойными связями мономера и его регенерации после вхождения мономера в цепь (схема I).

Возникновение транс-полимера также проходит через стадию перехода я-аллильной связи в а-связь С — Me, ио с тем отличием, что мономер координируется с переходным металлом

веденные исследования позволили наметить определенную связь между степенью окисления переходного металла и стереоспецифичностыо его действия. В тех случаях, когда катализатор стереоспецпфичен для формирования транс-звеньев, напр. при полимеризации бутадиена под влиянием я-аллилникельиодида, элект-роноакцепторкые соединения (фторанил, хлоранил, хлораль, трихлоруксусная к-та, хлористый алюминий и др.) приводят к полному обращению стереоспецифич-ыости действия. Система становится стереоспецифичной для ^ис-полимеризации. Все полученные результаты несомненно указывают на то, что и в циглеровских системах полимеризация диенов протекает через стадию образования л-аллильных комплексов. Роль алюминийорганич. соединений состоит, во-первых, в том, что они алкилируют переходный металл, создавая таким образом услония для образования я-аллильиого комплекса (после присоединения звена по связи R — Me), и, во-вторых, в том, что их хлорпроиаводные (А1С13, RAlCl2 и R2A1C1) играют роль электроноакцепторных к-т Льюиса, повышающих положительный заряд на атоме переходного металла. Показано, что на комNiCl2 и AlCl3 — СоС1г образуется

плексах AlCl3

полибутадиен, содержащий 93—97% икс-звеньев, а на комплексах AlCI3 с галогенидами титана и ванадия — кристаллич. mpawc-полибутадиен. Эти процессы наиболее эффективно протекают в присутствии слабых электронодонорных соединений (тиофена и др.). Предполагается, что процесс протекает через стадию л-аллильных комплексов, напр.:

\ / С1

' ' У -V. S

Ni Al

У v. у \

С1 С1 С1

С4НВ

С1

НС:' "^NiCl • AlCIj

ХЧСН

I

CH2CJ

Подобный же механизм предлагается для объяснения каталитич, действия солей родия, к-рые в водной среде приводят к транс-полибутадиену. Процесс протекает под влиянием я-аллильного комплекса родия, возникающего в результате присоединения диена по связи Rh - С1.

Это указывает на принципиальную возможность синтеза стереорегулярных полимеров диенов в водной среде, хоти пока такие случаи известны только для транс-полибутадиена (под влиянием солей Rh) СН—СН

цис

НС\ /-МеХл + С4Н6 —»- ~СНгСН=СНСН2МеХп —-СН —СНг~

СН,

НЕ' Ч;МЕХП

СН

~ СН2СН-»СН-СН2СН<>' внти- форма

только одной двойной связью (схема II).

Н2С=СН

НС \чМеХ„ + С4Н6 Ч-'

СН /

ЧСН<=СН*

'СН2СН = СНСН2МеХп-*-трансН2С

СНг

НЕ "ГМЕХП

Ч-' 1Т

СН2СН=СНСН2СНгСН 1

син -ФОРМА

Координация мономера одной двойной связью характерна для систем с «более восстановленной» формой металла, причем в этом случае мономер находится в трансоидном положении, что приводит к син-конфигу-рации л-аллильного активного центра.

Согласно изложенным представлениям, повышение количества 1,4-тракс-звеньев или 1,2-звеньев под влиянием восстанавливающих агентов или злектроно-донориых добавок связано с повышением электронной насыщенности атома переходного металла. Следует отметить, что эти представления о механизме стерео-регулирования в значительной мере имеют предположительный характер и нуждаются в дополнительном экспериментальном подтверждении. При полимеризации изопрена под влиянием хромокисного катализатора молекулярная масса непрерывно растет с глубиной процесса, что указывает на высокую стабильность активных центров и на возможность протекания процесса по механизму «живых» цепей (см. «Живущие» полимеры).

713

ДИЕНОВЫЙ СИНТЕЗ

714

В случае систем R2A1C1 — СоС12 и R2AlCl — NiCI2 на один атом переходного металла образуется большое количество макромолекул, что свидетельствует о роли реакций передачи цепи. В частности, передача цепи на мономер может протекать но схеме III.

сн

сщ

С4Нц

s<2сн=сн—СН=СН, + СН^Г

СН

III

/н2с

Получающийся полимер содержит на концах цепи сопряженную систему двойных связей.

Сополимеризация. В отличие от катионных и типичных анионных процессов, при координационно-ионной сополимеризации относительные активности диенов в системах R3A1 — TiCl4 и R2A1C1 — СоС12 мало отличаются друг от друга. Поскольку процесс складывается из стадий координации мономера и вхождения его в цепь, можно ожидать, что значения гх и г2, характеризующие суммарную активность мономеров Mt и М2, будут сильно различаться в зависимости от природы катализатора, в частности от природы переходного металла и степени его окисления. Это означает, что относительная активность мономеров может находиться в связи со стереоспецифичностью действия катализатора. При сополимеризации диенов под влиянием координационных систем наблюдается изменение стерео-специфичности действия по сравнению с гомополи-меризацией на тех же активных центрах. Т

страница 192
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
исковое заявление работодателя к работнику
обрезание у мужчин в туле цена
Кликни, Выгодное предложение от KNS с промокодом "Галактика" - ноутбук HP Pavilion - отправка товаров во все населенные пункты России.
рукомойник купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)