химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

остоверно объяснить причины различий в микроструктуре для разных диенов. Ёысокая стерео-специфичность для изопрена, как полагают, связана с тем, что вхождению мономера в цепь предшествует стадия образования комплекса по связи СН2—Me с участием первого и четвертого атомов углерода мономера:

звеньев сопровождается значительным увеличением количества 1,4-тракс-звеньев, что указывает на существование генетической связи между указанными типами структур.

Факторы, благоприятствующие образованию 3,4-звеньев, приводят (вследствие обратимости реакции) к увеличению количества транс-звеньев. Повышение полярности связи С—Li в присутствии электронодонор-ных соединений доказано значительным (в 1000 раз) ростом электрич. проводимости р-ров бутиллития по мере увеличения концентрации тетрагидрофурана. В случае разб. р-ров этиллития в гексаметилфосфортриамиде большая часть металлоорганич. соединения находится в состоянии свободных ионов и полимеризация протекает по свободноанионному механизму. ЯМР-спектр эфирных р-ров аллиллития и аллилмагнийбромида указывает иа эквивалентность четырех метиленовых протонов в этих соединениях, что объясняется существованием динамич. аллильного комплекса:

ЫСНГСН=СН„

: ~CH2CHLi-C = CHs

I

СНз

~CH2CLi-CH = CH,

СНА

СН.

II

Если в растущей полимерной цепи конечное звено изопрена имеет строение I, то динамическое равновесие приводит в процессе полимеризации к образованию боковых изопропенильных групп (3,4-звенья). В случае строения II процесс должен сопровождаться образованием винильных групп (1,2-звенья). Приведенные в табл. 4 данные указывают на то, что в углеводородных средах и в слабо сольватирующих растворителях в основном реализуется путь I, т. к. цепь содержит только 1,4- и 3,4-звенья. Образование значительного количества 1,2-звеньев наблюдается только в сильно сольватирующих растворителях — в тетрагидрофуране и в гексаметилфосфортриамиде. В последнем случае количества 3,4- и 1,2-звеньев становятся сопоставимыми. Аналогичные зависимости наблюдаются и для других производных бутадиена. Отсюда следует, что путь II, по-видимому, характерен для свободноанионной полимеризации, когда фактор координации мономера перестает играть роль в процессе стереорегулирования. Близкое содержание 1,2- и 3,4-звеньев в полиизопрене указывает также на то, что при свободноанионной полимеризации атака растущего аниона на первый и четвертый атомы углерода изопрена совершается с почти равной вероятностью.

Металлоорганич. соединения натрия, калия, рубидия и цезия характеризуются более высокой полярностью связи С—Me, и все они при Д. п. приводят к полимерам с такой же структурой звеньев, как при полимеризации под влиянием литийоргонич. соединений в присутствии соответствующих количеств электронодонорных соединений (табл. 5).

Цепь при анионной Д. п. обрывается чаще всего вследствие разрушения металлоорганич. активных центров попадающими в систему примесями. При повышенных температурах за счет металлирования протекают реакции переноса цепи:

Р-Ме + АН —». Р-Н+А-Ме

где Р — полимерная цепь, АН — молекула растворителя, мономера или полимера. В последнем случае передача цепи приводит к образованию разветвленных молекул. Если при передаче цепи возникают более стабильные «анионы», чем аллильные «анионы» растущей цепи, то полимеризация ингибируется. Ингибирующее действие циклопентадиена на полимеризацию обусловлевлечение двойных связей полимерной цепи в полимеризацию особенно заметно, когда цепь обогащена более реакционными винильными группами. Так, «натриевый» полибутадиен сохраняет только 85% двойных связей от теории, т. е. каждое седьмое звено цепи участвует в полимеризации, в то время как «литиевый» полнбута-диен сохраняет около 95% двойных связей.

Сополимеризация диенов друг с другом и с виниловыми Мономерами. Ряд относительной активности диенов при анионной полимеризации антибатен ряду активности при кати-онной полимеризации, что иллюстриру- |0°1 ется данными по зависимости состава сополимеров от состава исходной смеси мономеров (рис. 1).

Сополимер и з а ц и я диенов с виниловыми мономерами характеризуется специфич. особенностями, к-рые

Рис 1. Зависимость состава сополимера от состава смеси бутадиена с изопреном для различных каталитических систем-1—C4H,Li (в тетрагидрофуране), 2—(г-С4Н,)2А1С1-|-СоС1г (в бензоле); 3—(i-^H.hAl + TiCl. (в бензоле); 4-С2Н5А1С12 + + НС1 (в бензоле).

м. б. рассмотрены на примере смесей бутадиена с 2,3-ди-метилстиролом (рис. 2). На участке «а» образуется полибутадиен, содержащий только очень небольшие количества стирольных звеньев. После исчезновения бутадиена на «живых» цепях начинает полимеризоваться 2,3-диметилстирол, чему соответствует сильное возрастание скорости полимеризации (участок «б»). Процесс завершается образованием блоксополимеров бутадиена с производными стирола. На примере тех же смесей была установлена следующая зависимость начальной скорости полимеризации от состава мономерной смеси (рис. 3). Добавление к 2,3-диметилстиролу 2—3% диена сильно ингибирует полимеризацию (участок «б»). Стирол и его производные в данном случае ведут себя как растворители и начальная скорость полимеризации определяется только концентрацией диена в р-ре. Увеличение скорости полимеризации на участке «а» (в присутствии малых количеств винилксилола) связано с увеличением количества начальных активных центров. Положение коренным образом меняется при сополиме

ризации в тетрагидрофуране или в других сольвати-рующвх растворителях, т. е. в условиях, когда преимущественно формируются 1,2 (или 3,4)-звенья. В этом случае наблюдается нормальная зависимость, вытекающая из значительно более высокой реакционной способности стирола при анионном инициировании: сначала полимеризуется стирол и только после его исчерпывания к цепи начинает прививаться полибу100 200 30D 400 ' г.З-Диметил^стирУ*

Т( мин Молярный состав

Рис. 2. Кинетическая кривая Рис. 3. Зависимость начальной скосополимеризации бутадиена рости полимеризации от состава

с 2,3-диметилстиролом под мономерной смеси бутадиена с

влиянием RLi при 50° С. 2,3-диметилстиролом при 40° С.

тадиен. В случае металлоорганич. соединений натрия, калия или др. металлов, характеризующихся более поляризованной связью С — Me, подобные закономерности проявляются и в углеводородных неполярных средах.

На основе указанных выше особенностей сополимеризации диенов со стиролом под влиянием литийалки-лов в настоящее время синтезированы блоксополимеры (т. наз. термоэластопласты), в к-рых диеновые звенья имеют в основном 1,4-структуру. При введении в систему только небольшого количества электронодонор-ных соединений (тетрагидрофуране и др.) осуществляется промежуточный вариант — образуется сополимер со статистич. распределением в полимерной цепи звеньев или микроблоков диенов и стирола.

Координационно-ионная полимеризация диенов

КатализаторыЦиглера — Натта. Рассматриваемые в этом разделе каталитич. системы охватывают как стереоспецифич. катализаторы, так и такие, в к-рых по различным причинам теряется стереоспецифичность действия и получается цепь со статистич. распределением различных типов звеньев или блоков (табл. 6 и 7).

Таблица 7. Структура полимеров 4-метилбутадиена-1,3, полученных на различных каталитических системах

Каталитич. система Структура полимера

R3A1 + VC13 R3Al + Ti(OR)4 RjAlCl+CoX, в растворителе RjAlCl + CoXs в ароматич. гептане Кристаллич. транс-полимер Кристаллич. цис-полимер То же

Синдиотактич 1,2-полипента-диен

Во многих из рассматриваемых систем реакция алюминийорганич. или др. металлоорганич. соединений с галогенидами переходных металлов сопровождается восстановлением последних до более низкого валентного состояния:

R3Al-bMeCl„—>? RjAlCl-t-RMeCln., —> —*? MeClm_,+R_ +R

Вначале образуются нестойкие металлоорганич. соединения переходных металлов, распадающиеся с выделением восстановленной формы металла и про- 90г дуктов диспропорцио-нирования алкильных групп. Валентное состояние металла в образующемся каталитич. комплексе и сте-реоспецифичяость действия зависят от условий реакции и, в частности, от природы алюминийорганич. соединений и соотношения с соединениями переходного металла. Важнейший фактор, определяющий стерео-специфичность действия систем,—прироРис. 4. Влияние добавок бутилсульфида и триэтил-амина на микроструктуру полибутадиена: 1,2

да лигандов, находящихся у атома переходного металла. Так, системы с участием R3A1 и алкоксисоединения титана приводят к кристаллич. 1,2-полибутадиену, йодистые производные — к ^ис-полибутадиену, а хлористые — к смешанной структуре звеньев. Система из R3Al и хлоридов ванадия стереоспецифична для траке-полимеризации бутадиена, система с участием ацетилацетоната ванадия приводит преимущественно к формированию 1,2-звеньев. В случае исходных гетерогенных систем существенное значение имеет также строение кристаллич. решетки соединения переходного металла, что иллюстрируется различиями в структуре полибутадпенов, полученных на а- и р-модифнкациях.

па,.

Для большинства рассматриваемых систем характерна высокая чувствительность к примесям как в отношении их влияния на стереоспецифичность действия, так и на кинетику полимеризации. Наиболее сильное влияние оказывают различные электронодонор-ные примеси (содержащие атомы кислорода, серы, азота и др.), комплексующиеся с атомом переходного металла и тем самым изменяющие природу каталитич. «штампа» (рис. 4). Под влиянием сульфидов, эфиров и третичных

аминов в цепи увеличивается количество mpawe-авеньев, и при определенной концентрации электронодонора может наблюдаться почти полное обращение стереоспе-цифичности действия. Указанные электроноДонорные

примеси также сильно снижают скорость полимеризации и мол. массу полимера. В си стеме R2A1C1—CoCL, те же примеси приводят к изменению стереоспецифично с т и действия систем в сторону увеличения 1,2-звеньев (рис. 5).

Рис. 5. Влияние добавки бутилсульфида на микроструктуру полибутадиена- 1,2,3 — содержание соответственно 1,4-ч«с 1,2- и 1,4-»уэанс-

страница 191
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
республика крым аквапарк
В КНС всегда выгодно 400-AEFD - поставщик товаров и оборудования для бизнеса в Москве.
подбор и установка домашних кинотеатров
где можно покататься на гироскутере

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.05.2017)