остоверно объяснить причины различий в микроструктуре для разных диенов. Ёысокая стерео-специфичность для изопрена, как полагают, связана с тем, что вхождению мономера в цепь предшествует стадия образования комплекса по связи СН2—Me с участием первого и четвертого атомов углерода мономера:

звеньев сопровождается значительным увеличением количества 1,4-тракс-звеньев, что указывает на существование генетической связи между указанными типами структур.

Факторы, благоприятствующие образованию 3,4-звеньев, приводят (вследствие обратимости реакции) к увеличению количества транс-звеньев. Повышение полярности связи С—Li в присутствии электронодонор-ных соединений доказано значительным (в 1000 раз) ростом электрич. проводимости р-ров бутиллития по мере увеличения концентрации тетрагидрофурана. В случае разб. р-ров этиллития в гексаметилфосфортриамиде большая часть металлоорганич. соединения находится в состоянии свободных ионов и полимеризация протекает по свободноанионному механизму. ЯМР-спектр эфирных р-ров аллиллития и аллилмагнийбромида указывает иа эквивалентность четырех метиленовых протонов в этих соединениях, что объясняется существованием динамич. аллильного комплекса:

ЫСНГСН=СН„

: ~CH2CHLi-C = CHs

I

СНз

~CH2CLi-CH = CH,

СНА

СН.

II

Если в растущей полимерной цепи конечное звено изопрена имеет строение I, то динамическое равновесие приводит в процессе полимеризации к образованию боковых изопропенильных групп (3,4-звенья). В случае строения II процесс должен сопровождаться образованием винильных групп (1,2-звенья). Приведенные в табл. 4 данные указывают на то, что в углеводородных средах и в слабо сольватирующих растворителях в основном реализуется путь I, т. к. цепь содержит только 1,4- и 3,4-звенья. Образование значительного количества 1,2-звеньев наблюдается только в сильно сольватирующих растворителях — в тетрагидрофуране и в гексаметилфосфортриамиде. В последнем случае количества 3,4- и 1,2-звеньев становятся сопоставимыми. Аналогичные зависимости наблюдаются и для других производных бутадиена. Отсюда следует, что путь II, по-видимому, характерен для свободноанионной полимеризации, когда фактор координации мономера перестает играть роль в процессе стереорегулирования. Близкое содержание 1,2- и 3,4-звеньев в полиизопрене указывает также на то, что при свободноанионной полимеризации атака растущего аниона на первый и четвертый атомы углерода изопрена совершается с почти равной вероятностью.

Металлоорганич. соединения натрия, калия, рубидия и цезия характеризуются более высокой полярностью связи С—Me, и все они при Д. п. приводят к полимерам с такой же структурой звеньев, как при полимеризации под влиянием литийоргонич. соединений в присутствии соответствующих количеств электронодонорных соединений (табл. 5).

Цепь при анионной Д. п. обрывается чаще всего вследствие разрушения металлоорганич. активных центров попадающими в систему примесями. При повышенных температурах за счет металлирования протекают реакции переноса цепи:

Р-Ме + АН —». Р-Н+А-Ме

где Р — полимерная цепь, АН — молекула растворителя, мономера или полимера. В последнем случае передача цепи приводит к образованию разветвленных молекул. Если при передаче цепи возникают более стабильные «анионы», чем аллильные «анионы» растущей цепи, то полимеризация ингибируется. Ингибирующее действие циклопентадиена на полимеризацию обусловлевлечение двойных связей полимерной цепи в полимеризацию особенно заметно, когда цепь обогащена более реакционными винильными группами. Так, «натриевый» полибутадиен сохраняет только 85% двойных связей от теории, т. е. каждое седьмое звено цепи участвует в полимеризации, в то время как «литиевый» полнбута-диен сохраняет около 95% двойных связей.

Сополимеризация диенов друг с другом и с виниловыми Мономерами. Ряд относительной активности диенов при анионной полимеризации антибатен ряду активности при кати-онной полимеризации, что иллюстриру- |0°1 ется данными по зависимости состава сополимеров от состава исходной смеси мономеров (рис. 1).

Сополимер и з а ц и я диенов с виниловыми мономерами характеризуется специфич. особенностями, к-рые

Рис 1. Зависимость состава сополимера от состава смеси бутадиена с изопреном для различных каталитических систем-1—C4H,Li (в тетрагидрофуране), 2—(г-С4Н,)2А1С1-|-СоС1г (в бензоле); 3—(i-^H.hAl + TiCl. (в бензоле); 4-С2Н5А1С12 + + НС1 (в бензоле).

м. б. рассмотрены на примере смесей бутадиена с 2,3-ди-метилстиролом (рис. 2). На участке «а» образуется полибутадиен, содержащий только очень небольшие количества стирольных звеньев. После исчезновения бутадиена на «живых» цепях начинает полимеризоваться 2,3-диметилстирол, чему соответствует сильное возрастание скорости полимеризации (участок «б»). Процесс завершается образованием блоксополимеров бутадиена с производными стирола. На примере тех же смесей была установлена следующая зависимость начальной скорости полимеризации от состава мономерной смеси (рис. 3). Добавление к 2,3-диметилстиролу 2—3% диена сильно ингибирует полимеризацию (участок «б»). Стирол и его производные в данном случае ведут себя как растворители и начальная скорость полимеризации определяется только концентрацией диена в р-ре. Увеличение скорости полимеризации на участке «а» (в присутствии малых количеств винилксилола) связано с увеличением количества начальных активных центров. Положение коренным образом меняется при сополиме

ризации в тетрагидрофуране или в других сольвати-рующвх растворителях, т. е. в условиях, когда преимущественно формируются 1,2 (или 3,4)-звенья. В этом случае наблюдается нормальная зависимость, вытекающая из значительно более высокой реакционной способности стирола при анионном инициировании: сначала полимеризуется стирол и только после его исчерпывания к цепи начинает прививаться полибу100 200 30D 400 ' г.З-Диметил^стирУ*

Т( мин Молярный состав

Рис. 2. Кинетическая кривая Рис. 3. Зависимость начальной скосополимеризации бутадиена рости полимеризации от состава

с 2,3-диметилстиролом под мономерной смеси бутадиена с

влиянием RLi при 50° С. 2,3-диметилстиролом при 40° С.

тадиен. В случае металлоорганич. соединений натрия, калия или др. металлов, характеризующихся более поляризованной связью С — Me, подобные закономерности проявляются и в углеводородных неполярных средах.

На основе указанных выше особенностей сополимеризации диенов со стиролом под влиянием литийалки-лов в настоящее время синтезированы блоксополимеры (т. наз. термоэластопласты), в к-рых диеновые звенья имеют в основном 1,4-структуру. При введении в систему только небольшого количества электронодонор-ных соединений (тетрагидрофуране и др.) осуществляется промежуточный вариант — образуется сополимер со статистич. распределением в полимерной цепи звеньев или микроблоков диенов и стирола.

Координационно-ионная полимеризация диенов

КатализаторыЦиглера — Натта. Рассматриваемые в этом разделе каталитич. системы охватывают как стереоспецифич. катализаторы, так и такие, в к-рых по различным причинам теряется стереоспецифичность действия и получается цепь со статистич. распределением различных типов звеньев или блоков (табл. 6 и 7).

Таблица 7. Структура полимеров 4-метилбутадиена-1,3, полученных на различных каталитических системах

Каталитич. система Структура полимера

R3A1 + VC13 R3Al + Ti(OR)4 RjAlCl+CoX, в растворителе RjAlCl + CoXs в ароматич. гептане Кристаллич. транс-полимер Кристаллич. цис-полимер То же

Синдиотактич 1,2-полипента-диен

Во многих из рассматриваемых систем реакция алюминийорганич. или др. металлоорганич. соединений с галогенидами переходных металлов сопровождается восстановлением последних до более низкого валентного состояния:

R3Al-bMeCl„—>? RjAlCl-t-RMeCln., —> —*? MeClm_,+R_ +R

Вначале образуются нестойкие металлоорганич. соединения переходных металлов, распадающиеся с выделением восстановленной формы металла и про- 90г дуктов диспропорцио-нирования алкильных групп. Валентное состояние металла в образующемся каталитич. комплексе и сте-реоспецифичяость действия зависят от условий реакции и, в частности, от природы алюминийорганич. соединений и соотношения с соединениями переходного металла. Важнейший фактор, определяющий стерео-специфичность действия систем,—прироРис. 4. Влияние добавок бутилсульфида и триэтил-амина на микроструктуру полибутадиена: 1,2

да лигандов, находящихся у атома переходного металла. Так, системы с участием R3A1 и алкоксисоединения титана приводят к кристаллич. 1,2-полибутадиену, йодистые производные — к ^ис-полибутадиену, а хлористые — к смешанной структуре звеньев. Система из R3Al и хлоридов ванадия стереоспецифична для траке-полимеризации бутадиена, система с участием ацетилацетоната ванадия приводит преимущественно к формированию 1,2-звеньев. В случае исходных гетерогенных систем существенное значение имеет также строение кристаллич. решетки соединения переходного металла, что иллюстрируется различиями в структуре полибутадпенов, полученных на а- и р-модифнкациях.

па,.

Для большинства рассматриваемых систем характерна высокая чувствительность к примесям как в отношении их влияния на стереоспецифичность действия, так и на кинетику полимеризации. Наиболее сильное влияние оказывают различные электронодонор-ные примеси (содержащие атомы кислорода, серы, азота и др.), комплексующиеся с атомом переходного металла и тем самым изменяющие природу каталитич. «штампа» (рис. 4). Под влиянием сульфидов, эфиров и третичных

аминов в цепи увеличивается количество mpawe-авеньев, и при определенной концентрации электронодонора может наблюдаться почти полное обращение стереоспе-цифичности действия. Указанные электроноДонорные

примеси также сильно снижают скорость полимеризации и мол. массу полимера. В си стеме R2A1C1—CoCL, те же примеси приводят к изменению стереоспецифично с т и действия систем в сторону увеличения 1,2-звеньев (рис. 5).

Рис. 5. Влияние добавки бутилсульфида на микроструктуру полибутадиена- 1,2,3 — содержание соответственно 1,4-ч«с 1,2- и 1,4-»уэанс-