химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

бый случай представляет собой полимеризация под влиянием у-радиации в канальных комплексах мочевины и тио-мочевины, к-рая приводит к кристаллич. транс-полибутадиену (см. Клатратных соединений полимеризация). Как полагают, пространственно упорядоченная полимеризация в данном случае связана с образованием комплекса бутадиена с мочевиной. Появляющиеся в последние годы сообщения о зависимости микроструктуры полимеров при радикальном механизме роста цепи от природы эмульгаторов и инициаторов пока нельзя считать достаточно достоверными; они нуждаются в дополнительном подтверждении.^-*

Вторичные реакци и|В связи с пониженной энергией связи С—Н, сопряженной с двойной связью полимерной цепи, увеличивается вероятность отрыва водородного атома при полимеризации:

~CH,CX = CH-CH2~ + R->~CH2CX=CHCH + RH

В присутствии мономера подобные реакции передачи цепи обусловливают образование разветвленных молекул. К таким же эффектам приводит присоединение свободных радикалов к двойным связям макромолекулы. Доля рассмотренных реакций возрастает с увеличением концентрации полимера и с уменьшением концентрации мономера, т. е. с повышением глубины полимеризациц.дПоскольку энергия активации роста цепи существенно ниже энергии активации отрыва Н-атома и присоединения радикалов к несопряженпым двойным связям, доля последних реакций сильно увеличивается с повышением темп-ры процесса. Поэтому диены полимеризуют обычно при возможно более низких темп-рах, что достигается путем использования окислительно-восстановительных инициаторов^

Радикальная сополимеризация диенов с виниловыми мономерами. Все сопряженные диены весьма активные мономеры в радикальной полимеризации. Бутадиен и изопрен близки по реакционной способности к стиролу, хлоропрен и нек-рые др. производные бутадиена значительно превосходят его. Поэтому при сополимеризации бутадиена и хлоропрена образующийся сополимер сильно обогащен хлоропреном по сравнению с его содержанием в исходной смеси мономеров. Возникающие при росте цепи радикалы аллильного типа стабилизируются за счет эффекта сопряжения, к-рый для аллильного радикала равен около 96 кдж/моль (23 ккал/моль).

Если в системе по тем или иным причинам возникают радикалы значительно более стабильные, чем аллильные, наблюдается ингибирование полимеризации. Подобное

действие оказывают, напр., семихиноидные но^~~^0* и циклопентадиенильный ^)сн радикалы, возникающие при отрыве Н-атома соответственно от фенолов и цик-лопентадаена. С другой стороны, в связи с пониженной активностью аллильных радикалов сами диены в малых количествах являются ингибиторами полимеризации менее активных виниловых мономеров. Напр., при сополимеризации диенов с винилацетатом наблюдается своеобразная зависимость кинетики полимеризации от состава исходпой смеси мономеров. Т. к. диены значительно более активные мономеры, чем винилацетат, то даже при малом их содержании растущий конец цепи заканчивается аллильиым радикалом. Последний недостаточно активен для реакции с основным мономером, и рост цепи может осуществляться только с диеном. В связи с этим скорость полимеризации снижается соответственно содержанию диена в смеси мономеров. Очень большое значение в технике приобрели процессы сополимеризации бутадиена со стиролом, а-метилстиролом, акрилонитрилом, акриловыми к-тами и их эфирами, винилиденхлоридом и др. Из указанных мономеров а-метилстирол не способен к гомополимеризацин по радикальному механизму, т. к. образующийся из него радикал из-за пространственных затруднений не способен реагировать со следующей молекулой а-метилстирола, и радикалы гибнут вследствие диспропорционирования.

Радикалы а-метилстирола, однако, легко реагируют с бутадиеном с образованием сополимеров. Максимально возможное молярное содержание этого мономера в сополимере 50%, что соответствует полному чередованию обоих типов звеньев в полимерной цепи. Во всех остальных указанных случаях возможно получение сополимеров любого заданного состава. Реакционная способность мономеров обычно оценивается значениями rt и г2 (табл. 3), характеризующими относительную активность мономеров М, и М. Б реакции со свободными радикалами растущей цепи (см. Сополимеризация).

Таблица 3. Относительная реакционная способность мономеров при сополимеризации

Мономеры г.

1 2

Бутадиен Изопрен 0,94 1,06

То же Хлоропрен 0,06 3,41

Стирол 1,39 0,78

Винилхлорид 8,8 0 ,035

п-Хлорстирол 0,74 1,02

Изопрен Хлоропрен 0,13 3,65

Бутадиен 2,3-Диметилбутадиен 0,85 0,63

То же Акрилонитрил 0,35 0,05

Метакриловая к-та 0,20 0, 53

Метилакрилат 0,76 0,05

» Бутилакрилат 0,99 0,08

2-Метил-5-вин ил пиридин 1,32 0,72

В инилиденхлорид 1,9 0,05

Структура диеновых звеньев в сополимерах обычно сохраняется такой же, как в гомоиолимерах. Нек-рое изменение структуры диенового звена иногда наблюдается только в пограничных участках цепи, где ML и М2 расположены рядом. Напр., в сополимерах, сильно обогащенных стиролом, наблюдается тенденция к увеличению количества 1,4-бутадиецовых звеньев.

Катионная полимеризация диенов

Мол. масса полимеров диенов, образующихся при катионной полимеризации, обычно весьма низка, что, как полагают, связано с легкостью протекания передачи цепи:

RCH2CX = CHCH2A~ —s- RCH = CX-CH = CH2 + A~H +

+

RCH!CX-=CHCH! + CH2 = CX-CH = CH, —? —>? RCH = CX-CH=CH2 + CH3CX=CHCH2

Соотношение скоростей роста и обрыва цепи сильно зависит от природы растворителей: в полярных растворителях заметно увеличивается мол. масса полимера и скорость полимеризации.,- Реакционная способность диенов в катионной полимеризации увеличивается в следующем ряду:

СН2 = СХ-СН = СН2; СН2=СН-СН = СН2; СН2 = С(СН3)-СН = СН2; СНг = С(СН3)-С(СН3)=СН2

Активность диена падает при введении в него электроотрицательного заместителя X и возрастает в случае заместителей с положительным индуктивным эффектом. В этой же последовательности возрастает стабильность катионов и мол. масса образующегося полимера. Чем активнее мономер в полимеризации, тем стабильней образующийся из него катион, в связи с чем становится менее вероятной передача цепи. Хотя первичная структура звеньев, возникающая при полимеризации, не может быть достаточно точно охарактеризована в связи с развитием вторичных реакций в цепи полимера, следует отметить, что полибутадиен и полиизопрен не содержат ^uc-звеньев, а по соотношению 1,4- и 1,2-или 3,4-звеньев приближаются к структуре, реализуемой при радикальной полимеризации. Полное отсутствие ^ие-звеньев может находиться в связи не только с катионной природой активных центров, но и с низкой темп-рой полимеризации. При катионной полимеризации структура полимера определяется в основном вторичными реакциями, протекающими с участием двойных связей полимерной цепи. Это иллюстрируется низкой ненасыщенностью полимеров (25—50% от теоретич. значений).

При радикальной гомополимеризацин диенов система состоит из двух мономеров, сильно различающихся по реакционной способности: из сопряженного диена (мономер 1) и двойной связи полимерной цепи (мономер 2). Участие мономера 2 в процессе весьма невелико, и оно начинает в какой-то мере проявляться только при очень большой глубине полимеризации, когда концентрация мономера 1 приближается к 0. Поэтому ненасыщенность полимеров при радикальной полимеризации всегда близка к 100% от теоретич. значения. При катионной полимеризации а- и особенно Р-бутены близки по своей реакционной способности к бутадиену. В связи с этим в ходе полимеризации диенов протекает циклизация, сопровождающаяся падением неиасыщенности полимера:

+ +

~СН2СН— СНСН2СН2СН=СНСН2 >- -CHjCH

Циклизация интенсивно протекает по внутримолекулярному механизму, что обусловлено большой стерич. вероятностью образования 6-членных циклов. В связи с этим при очень малой глубине полимеризации полимеры диенов характеризуются сильно пониженной пенасыщенностью. В отсутствие мономера реакция в цепи полимера сопровождается образованием конденсированных циклов.^ Под влиянием катионных возбудителей полибутадттен и полиизопрен превращаются в стеклообразные материалы с т. стекл. (и разложения) соответственно 420 и 370° С.

<Тод влиянием катионных инициаторов (А1С13, TiCl4, RAlCl2 и др.) также легко протекает чис-транс-пзоме-ризация звеньев в готовой полимерной цепи. Под влиянием слабых катионных систем идет миграция водорода с образованием систем с сопряженными двойными связями:сн2сн=снсн2сн2сн=снсн2 >—~сн2сн=снсн2сн=снсн2сн2 »—»- ~CH2CH = CH-CH = CHCHjCHsCH2~ ^

Промышленное значение приобрел процесс сополимеризации изобутилена с малым количеством изопрена (2—3%). В этой системе изобутилен значительно более активен, чем изопрен, и поэтому содержание последнего в сополимере значительно меньше, чем в исходной смеси (см. Бутилкаучук).

По причинам, указанным выше, уже небольшое количество диена существенно снижает мол. массу сополимера. Степень влияния диенов на мол. массу сополимера убывает в следующем ряду: бутадиен, изопрен, 2,3-диметилбутадиен.

Анионная полимеризация диенов

Наиболее распространенные возбудители анионной Д. п.— щелочные или щелочноземельные металлы и их металлоорганич. соединения.

Инициирование. Стадией инициирования является образование аллнльного металлоорганич. соединения, структура к-рого возобновляется при последующих актах роста цепи:

Ме + СН2 = СХ-СН = СН2 —?

центрации литийорганич. соединений. При большой концентрации RLi увеличивается вероятность образования комплекса растущей цепи с RLi, что приводит к замедлению роста цепи на данном активном центре:

~CH2CH = CHCHsLi+nRLi q=± -CH8CH = CHCH2Li(RLi)„

Микроструктура полимерной цепи. Литийорганич. соединения характеризуются высокой стереоспецифичностью действия при полимеризации изопрена; полимер содержит ~80% цис-, 15% транс-и ок. 5% 3,4-звеньев. Стереоспецифичность действия значительно менее выражена в случае бутадиена; полимер содержит примерно равное количество цис-и тракс-звеньев и 7—10% 1,2-звеньев. Механизм сте-реорегулирования при анионной Д. п. еще недостаточно ясен, чтобы д

страница 190
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
складской ячейки в vjcrdt ytljhjuj
купить жидкую резину для покраски авто
ГРАД А-550УЗ
курсы кройки и шитья метро партизанская,семеновская

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)