химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

>93

2,7—3,0 103-105

90 10-'

62,0 (632)

0,165 (1,68 10-«) 95

2,9—3,3

Сополимеры Д. со стиролом применяют гл. обр. в качестве матриц ионообменных материалов (см. Катионо-обменные смолы, Анионообменные смолы). Сополимеры Д. со стиролом — хорошие диэлектрики; их используют в радиотехнич. пром-сти благодаря незначительному изменению характеристик с частотой. Так, при изменении частоты от 100 гц до 1 Мгц их диэлектрич. проницаемость остается постоянной (2,55), а тангенс угла диэлектрич. потерь изменяется незначительно (от 0,0002 до 0,0004). В последнее время широкое распространение получили макропористые сополимеры стирола с технич. Д. (Содержащиеся в технич. Д. примеси насыщенных соединений обладают сильно выраженным телогени-рующим действием и значительно разрыхляют структуру сополимеров.) Такие сополимеры получают сополимеризацией стирола с большим количеством Д. в присутствии инертного растворителя, в к-ром мономер растворяется, а полимер не набухает (углеводороды С,—С10). Инертный растворитель после сополимеризации удаляют, получая продукты с большими порами. Уд. поверхность таких сополимеров достигает 200— 500 м2/г. В качестве инертного компонента используют также линейные растворимые полимеры, напр. поли

стирол. После экстракции растворимого полимера в гранулах остаются значительные пустоты, обеспечивающие развитую поверхность трехмерной структуры.

Макропористые сополимеры обладают большой активностью в полимераналогичных пиевращениях, их с успехом используют в качестве эффективного сорбента для разделения полярных веществ методом газожидкостной хроматографии.

Лит. L е § е к К., Chem. Prumysl,, 16, 591 (1966); М a d оr s к у S. L., J. Polymer Sci., 89, 18, 440 (1955); "Wiley В.. TJ.,

Devenuto С, J. Polymer Sci., A3, JVR° 5, 1959 (1965),

Самсонов Г. В., Тростянская Е. В., Елькин

Г. Э., Ионный обмен, Л., 1969. Ю.А.Лейпия.

ДИВИНИЛ-НИТРИЛЬНЫЕ КАУЧУКИ — см. Бутадиен-нитригьные каучуки.

ДИВИНИЛОВЫЕ КАУЧУКИ — см. Бутадиеновые каучуки.

ДИВИНИЛ-СТИРОЛЬНЫЕ КАУЧУКИ — см. Бута dueн-стирольные каучуки.

ДИВИНИЛ-СТИРОЛЬНЫЕ КРАСКИ — см. Эмульсионные краски.

ДИЕНОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (polymerization of diencs, Polymerisation von Dienen, polymerisation des dienes).

Особенности процессов полимеризации диенов

Процессы полимеризации сопряженных диенов -характеризуются нек-рыми специфич. особенностями, отличающими их от полимеризации обычных олефинов. Ниже описываются важнейшие из этих особенностей.СН2-СН~

I

СН

II

СН,

1.2

Разнообразие микроструктур, возникающих при вхождении мономера в цепь. При полимеризации простейшего представителя сопряженных диенов — бутадиена в полимерной цепи могут возникнуть три структуры звеньев:

СН=СН СН СН2~,

1,4 -цис

— СН2 СН2— —СН2 СН

1,4-транс

В случае монозамещенного бутадиена, напр. изопрена, количество структур увеличивается до четырех: Н3С.

)С=СНСН/ \ ;

СН,~

I

~СН,С-;

I

СН

II

СН2

1,2

1,4--цис СН.СН2-СН~

/ ^-СН,

3,4

СН3 I

Н3С

С СН2 ~СН2 СН

1,4-транс

Структура макромолекулы характеризуется не только количественным соотношением указанных типов звеньев, но и их относительным расположением друг относительно друга. Напр., в молекуле натуральной гуттаперчи изопреновые звенья расположены друг относительно друга строго определенным образом, а именно:

С 4

,СН2 -СН2 СН^

СН3

I

СН3

I 4

1 ХС\ ,СН2— ЧСН,Х ^-СН^

В связи с несимметричным строением изопренового звена углеродный атом 1 можно условно считать «головой* звена, а углеродный атом 4 — «хвостом». В дан-лом случае все звенья имеют транс-структуру и расположены в цепи строго по правилу «голова — хвост». Аналогичным образом расположены изопреновые звенья s натуральном каучуке, но все они имеют уис-структуру.

При радикальной полимеризации изопрена все 1,4-звеиья, имеющие преимущественно транс-конфигурацию, хаотически располагаются друг относительно друга, т. е. звенья в полимерной цепи «стыкуются» не только атомами углерода 1—4, но и атомами 1 — 1 и

4—4. Подобные нарушении в регулярности построения полимерной цепи изменяют свойства полимера в том же направлении, как и изменения микроструктуры звеньев. При исследовании Д. п. центральный вопрос — формирование микроструктур в ходе синтеза (табл. 1}.

Таблица 1. Зависимость физического состояния полимера от структуры звеньев

Структура звена Физич состояние полимера Т. стекл. °С

Полибутадиен

1 , i-цис Аморфный высокоэластич — 115

1 ,4-транс Кристаллич. — 115

1 ,2 (смесь изо- и Аморфный высокоэластич. ок. —10

синЭио-структур)

Полиизопрен

1,i-цис Аморфный высокоэластич. -71

1,4-тракс Кристаллич —71

3,4 Аморфный или кристаллич >30

/Возможность развития вторичных реакций в цепи полимера связана с повышенной реакционной способностью ненасыщенной макромолекулы. К вторичным реакциям относятся циклизация, протекающая с участием двойных связей полимерной цепи; перенос цепи, приводящий к образованию разветвленных молекул; миграция водорода; г^г/с-тракс-изомеризация и др. Эти реакции, протекающие в готовой полимерной цепи, как и формирование микроструктур в стадии роста макромолекулы, зависят, в первую очередь, от природы активных центров,, участвующих в полимеризации, и будут рассмотрены ниже в соответствующих разделах.

Радикальная полимеризация диенов

Ниже представлена схема радикальной Д. п.:

Ко + СН, = СН-СН = СН,—?* —s- R0CH2-CH = CHCH2«-» R0CH,CH-CH = CH2

Наиболее распространенный источник Во— соединения, к-рые способны при нагревании распадаться с образованием свободных радикалов (перекиси, азосое-динения, диазоаминосоединения и др.) и окислительно-воссгановительные системы, в к-рых радикалы являются промежуточными продуктами экзотермич. реакций между двумя валентнонасыщенными молекулами —-окислителем и восстановителем (см. Инициирование полимеризации). Цепь растет последовательным присоединением молекул мономера к свободному радикалу растущей цепи, т. е. так же, как и при полимеризации олефинов.

При радикальной Д. п. в р-ре или в ^массе образуются сравнительно низкомолекулярные полимеры, так как в этих условиях очень велика вероятность обрыва цепи вследствие рекомбинации или диспропорциониро-вания радикалов. При полимеризации в водных эмульсиях, когда из-за топографич. особенностей процесса резко уменьшается вероятность обрыва цепи вследствие рекомбинационных актов, образуются очень высокомолекулярные полимеры и возникает необходимость в регулировании мол, массы и молекулярно-массового распределения полиморов. В качестве регуляторов обычно применяют меркаптаны и нек-рые дитиосоеди-нения, участвующие в актах передачи цепи, напр.:

СН

;СН-S-CII S

R-CH2CH=CHCH2 + R1SH —? R-CH2CH = CHCH3 + R1S

,СН3

СН,

СН„ IС-СН + СН3СН-СI

СН, S

R-CH,CH = CHCH, + H3C, Н3С

S СН,

R-CH,CH = CHCH,S

Поддерживая определенную концентрацию регулятора в ходе полимеризации, удается достигнуть определенного, оптимального для свойств полимера, молекулярно-массового распределения.

Микроструктура полимеров. Строение звеньев цепи при радикальной Д. п. не зависит от природы начальных активных центров, т. к. в актах роста цепи участвуют только конечные звенья растущей цепи — радикалы аллильного типа, структура к-рых определяется только природой диена. Вследствие сим1 2 3 4

R + СН2 = СНСН = СН2

метричности молекулы бутадиена (СН2=СН—СН=СН,) атака растущего радикала па 1-й и 4-й атомы углерода приводит к одинаковому эффекту:

RCH2CH = CHCH, «-»RCH,CH

1,4-цис и 1,4-тпракс

Иная картина получается при полимеризации производных бутадиена, в частности изопрена. При атаке иа уыеродный атом 1 в цепи, наряду с 1,А-цис- и 1,4-транс-звеньями, возникают 1,2-звенья:

.1 2 3 4 R + CH, = C-CH = CH, —>

СНз

СН.

СН

II

СН2 1,2

R-CH~-C = CH-CH2<-» RCH,-С

I

сн,

1,4-tjuc и 1,4-пгрокс

При атаке на углеродный атом 2 вместо 1,2-звеньев в цепи образуются 3,4-звенья.

.4 з 2 1 R + CH, = CH-C-CH,—>I

сн„

С

/\ сн3 сн,

3,4»- RCH,CH=:C-CH2 «-» RCH2CH

I I

сн,

1,4-tj.uc и 1,4-тракеi „

Как видно из данных табл. 2, при радикальной полимеризации изопрена в цепи образуются небольшие, но примерно равные количества 1,2- и 3,4-звеньев. Отсюда следует примерно равная вероятность вхождения мономера в цепь первым и четвертым атомами углерода, что, как выше отмечалось, приводит к тому, что 1,4-звенья расположены в цепи хаотически по типу «голова — хвост». Поэтому при радикальной полимеризации изопрена, даже когда все 1,4-звенья имеют транс-структуру, полимерная цепь не является стерео-регулярной.

Таблица 2. Микроструктура полимеров диенов, полученных при радикальной полимеризации

Темп-ра полимеризации, "С Содержание звеньев в цепи, %

1, А-цис 1,4 -транс 1,2 3,4

Бутадиен 35 + 5 + 50 + 100 0 0 18 27 83 72 61 51 17 18 21 22 1 1 1 1

Изопрен 47 -20 + 50 + 70 9

0—10 6—19 22-2 5 86 79—90 71—84 64—67 8 6 5 5 6 5

5 6

Соотношение между цис- и mpawc-звеньями в полимерах диенов определяется природой диена и темп-рой полимеризации. Чем ниже темп-ра, тем больше в цепи транс-звеньев. При —35° С практически все 1,4-бутадиеновые звенья находятся в лгракс-форме. В случае изопрена те же эффекты достигаются при несколько более высокой темп-ре, а в случае хлоропрена при 30— 50° С. Содержание 1,2- и 3,4-звеньев мало меняется в исследованной области темп-рД

Соотношение звеньев различных структур в полимерных цепях близко к равновесному состоянию для соответствующих олефинов, моделирующих структуру

звена в цепи.У1од влиянием радикалов RS происходит ^ис-тракс-изомеризация звеньев полимерной цепи.

В случае сравнительно стабильных радикалов CeHBS этот процесс протекает с большой длиной кинетич. цепи (1 радикал изомеризует до 103 ^ис-звеньев в трансзвенья}. , Йри изомеризации ^ис-полибутадиена в со-стояншг^равновесия в полимерной цепи отмечается такое же соотношение цис- и транс-звеньев, как при изомеризации уис-р-бутеиа.

Не вполне ясна пока перспектива стереорегулиро-вания при радикальном механизме pocia цепи. Осо

страница 189
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Рекомендуем фирму Ренесанс - купить винтовая лестница недорого - доставка, монтаж.
скамейка чугунная парковая
гидроскутер gtf
наклейка слик ростов на дону

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.09.2017)