![]() |
|
|
Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)>93 2,7—3,0 103-105 90 10-' 62,0 (632) 0,165 (1,68 10-«) 95 2,9—3,3 Сополимеры Д. со стиролом применяют гл. обр. в качестве матриц ионообменных материалов (см. Катионо-обменные смолы, Анионообменные смолы). Сополимеры Д. со стиролом — хорошие диэлектрики; их используют в радиотехнич. пром-сти благодаря незначительному изменению характеристик с частотой. Так, при изменении частоты от 100 гц до 1 Мгц их диэлектрич. проницаемость остается постоянной (2,55), а тангенс угла диэлектрич. потерь изменяется незначительно (от 0,0002 до 0,0004). В последнее время широкое распространение получили макропористые сополимеры стирола с технич. Д. (Содержащиеся в технич. Д. примеси насыщенных соединений обладают сильно выраженным телогени-рующим действием и значительно разрыхляют структуру сополимеров.) Такие сополимеры получают сополимеризацией стирола с большим количеством Д. в присутствии инертного растворителя, в к-ром мономер растворяется, а полимер не набухает (углеводороды С,—С10). Инертный растворитель после сополимеризации удаляют, получая продукты с большими порами. Уд. поверхность таких сополимеров достигает 200— 500 м2/г. В качестве инертного компонента используют также линейные растворимые полимеры, напр. поли стирол. После экстракции растворимого полимера в гранулах остаются значительные пустоты, обеспечивающие развитую поверхность трехмерной структуры. Макропористые сополимеры обладают большой активностью в полимераналогичных пиевращениях, их с успехом используют в качестве эффективного сорбента для разделения полярных веществ методом газожидкостной хроматографии. Лит. L е § е к К., Chem. Prumysl,, 16, 591 (1966); М a d оr s к у S. L., J. Polymer Sci., 89, 18, 440 (1955); "Wiley В.. TJ., Devenuto С, J. Polymer Sci., A3, JVR° 5, 1959 (1965), Самсонов Г. В., Тростянская Е. В., Елькин Г. Э., Ионный обмен, Л., 1969. Ю.А.Лейпия. ДИВИНИЛ-НИТРИЛЬНЫЕ КАУЧУКИ — см. Бутадиен-нитригьные каучуки. ДИВИНИЛОВЫЕ КАУЧУКИ — см. Бутадиеновые каучуки. ДИВИНИЛ-СТИРОЛЬНЫЕ КАУЧУКИ — см. Бута dueн-стирольные каучуки. ДИВИНИЛ-СТИРОЛЬНЫЕ КРАСКИ — см. Эмульсионные краски. ДИЕНОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (polymerization of diencs, Polymerisation von Dienen, polymerisation des dienes). Особенности процессов полимеризации диенов Процессы полимеризации сопряженных диенов -характеризуются нек-рыми специфич. особенностями, отличающими их от полимеризации обычных олефинов. Ниже описываются важнейшие из этих особенностей.СН2-СН~ I СН II СН, 1.2 Разнообразие микроструктур, возникающих при вхождении мономера в цепь. При полимеризации простейшего представителя сопряженных диенов — бутадиена в полимерной цепи могут возникнуть три структуры звеньев: СН=СН СН СН2~, 1,4 -цис — СН2 СН2— —СН2 СН 1,4-транс В случае монозамещенного бутадиена, напр. изопрена, количество структур увеличивается до четырех: Н3С. )С=СНСН/ \ ; СН,~ I ~СН,С-; I СН II СН2 1,2 1,4--цис СН.СН2-СН~ / ^-СН, 3,4 СН3 I Н3С С СН2 ~СН2 СН 1,4-транс Структура макромолекулы характеризуется не только количественным соотношением указанных типов звеньев, но и их относительным расположением друг относительно друга. Напр., в молекуле натуральной гуттаперчи изопреновые звенья расположены друг относительно друга строго определенным образом, а именно: С 4 ,СН2 -СН2 СН^ СН3 I СН3 I 4 1 ХС\ ,СН2— ЧСН,Х ^-СН^ В связи с несимметричным строением изопренового звена углеродный атом 1 можно условно считать «головой* звена, а углеродный атом 4 — «хвостом». В дан-лом случае все звенья имеют транс-структуру и расположены в цепи строго по правилу «голова — хвост». Аналогичным образом расположены изопреновые звенья s натуральном каучуке, но все они имеют уис-структуру. При радикальной полимеризации изопрена все 1,4-звеиья, имеющие преимущественно транс-конфигурацию, хаотически располагаются друг относительно друга, т. е. звенья в полимерной цепи «стыкуются» не только атомами углерода 1—4, но и атомами 1 — 1 и 4—4. Подобные нарушении в регулярности построения полимерной цепи изменяют свойства полимера в том же направлении, как и изменения микроструктуры звеньев. При исследовании Д. п. центральный вопрос — формирование микроструктур в ходе синтеза (табл. 1}. Таблица 1. Зависимость физического состояния полимера от структуры звеньев Структура звена Физич состояние полимера Т. стекл. °С Полибутадиен 1 , i-цис Аморфный высокоэластич — 115 1 ,4-транс Кристаллич. — 115 1 ,2 (смесь изо- и Аморфный высокоэластич. ок. —10 синЭио-структур) Полиизопрен 1,i-цис Аморфный высокоэластич. -71 1,4-тракс Кристаллич —71 3,4 Аморфный или кристаллич >30 /Возможность развития вторичных реакций в цепи полимера связана с повышенной реакционной способностью ненасыщенной макромолекулы. К вторичным реакциям относятся циклизация, протекающая с участием двойных связей полимерной цепи; перенос цепи, приводящий к образованию разветвленных молекул; миграция водорода; г^г/с-тракс-изомеризация и др. Эти реакции, протекающие в готовой полимерной цепи, как и формирование микроструктур в стадии роста макромолекулы, зависят, в первую очередь, от природы активных центров,, участвующих в полимеризации, и будут рассмотрены ниже в соответствующих разделах. Радикальная полимеризация диенов Ниже представлена схема радикальной Д. п.: Ко + СН, = СН-СН = СН,—?* —s- R0CH2-CH = CHCH2«-» R0CH,CH-CH = CH2 Наиболее распространенный источник Во— соединения, к-рые способны при нагревании распадаться с образованием свободных радикалов (перекиси, азосое-динения, диазоаминосоединения и др.) и окислительно-воссгановительные системы, в к-рых радикалы являются промежуточными продуктами экзотермич. реакций между двумя валентнонасыщенными молекулами —-окислителем и восстановителем (см. Инициирование полимеризации). Цепь растет последовательным присоединением молекул мономера к свободному радикалу растущей цепи, т. е. так же, как и при полимеризации олефинов. При радикальной Д. п. в р-ре или в ^массе образуются сравнительно низкомолекулярные полимеры, так как в этих условиях очень велика вероятность обрыва цепи вследствие рекомбинации или диспропорциониро-вания радикалов. При полимеризации в водных эмульсиях, когда из-за топографич. особенностей процесса резко уменьшается вероятность обрыва цепи вследствие рекомбинационных актов, образуются очень высокомолекулярные полимеры и возникает необходимость в регулировании мол, массы и молекулярно-массового распределения полиморов. В качестве регуляторов обычно применяют меркаптаны и нек-рые дитиосоеди-нения, участвующие в актах передачи цепи, напр.: СН ;СН-S-CII S R-CH2CH=CHCH2 + R1SH —? R-CH2CH = CHCH3 + R1S ,СН3 СН, СН„ IС-СН + СН3СН-СI СН, S R-CH,CH = CHCH, + H3C, Н3С S СН, R-CH,CH = CHCH,S Поддерживая определенную концентрацию регулятора в ходе полимеризации, удается достигнуть определенного, оптимального для свойств полимера, молекулярно-массового распределения. Микроструктура полимеров. Строение звеньев цепи при радикальной Д. п. не зависит от природы начальных активных центров, т. к. в актах роста цепи участвуют только конечные звенья растущей цепи — радикалы аллильного типа, структура к-рых определяется только природой диена. Вследствие сим1 2 3 4 R + СН2 = СНСН = СН2 метричности молекулы бутадиена (СН2=СН—СН=СН,) атака растущего радикала па 1-й и 4-й атомы углерода приводит к одинаковому эффекту: RCH2CH = CHCH, «-»RCH,CH 1,4-цис и 1,4-тпракс Иная картина получается при полимеризации производных бутадиена, в частности изопрена. При атаке иа уыеродный атом 1 в цепи, наряду с 1,А-цис- и 1,4-транс-звеньями, возникают 1,2-звенья: .1 2 3 4 R + CH, = C-CH = CH, —> СНз СН. СН II СН2 1,2 R-CH~-C = CH-CH2<-» RCH,-С I сн, 1,4-tjuc и 1,4-пгрокс При атаке на углеродный атом 2 вместо 1,2-звеньев в цепи образуются 3,4-звенья. .4 з 2 1 R + CH, = CH-C-CH,—>I сн„ С /\ сн3 сн, 3,4»- RCH,CH=:C-CH2 «-» RCH2CH I I сн, 1,4-tj.uc и 1,4-тракеi „ Как видно из данных табл. 2, при радикальной полимеризации изопрена в цепи образуются небольшие, но примерно равные количества 1,2- и 3,4-звеньев. Отсюда следует примерно равная вероятность вхождения мономера в цепь первым и четвертым атомами углерода, что, как выше отмечалось, приводит к тому, что 1,4-звенья расположены в цепи хаотически по типу «голова — хвост». Поэтому при радикальной полимеризации изопрена, даже когда все 1,4-звенья имеют транс-структуру, полимерная цепь не является стерео-регулярной. Таблица 2. Микроструктура полимеров диенов, полученных при радикальной полимеризации Темп-ра полимеризации, "С Содержание звеньев в цепи, % 1, А-цис 1,4 -транс 1,2 3,4 Бутадиен 35 + 5 + 50 + 100 0 0 18 27 83 72 61 51 17 18 21 22 1 1 1 1 Изопрен 47 -20 + 50 + 70 9 0—10 6—19 22-2 5 86 79—90 71—84 64—67 8 6 5 5 6 5 5 6 Соотношение между цис- и mpawc-звеньями в полимерах диенов определяется природой диена и темп-рой полимеризации. Чем ниже темп-ра, тем больше в цепи транс-звеньев. При —35° С практически все 1,4-бутадиеновые звенья находятся в лгракс-форме. В случае изопрена те же эффекты достигаются при несколько более высокой темп-ре, а в случае хлоропрена при 30— 50° С. Содержание 1,2- и 3,4-звеньев мало меняется в исследованной области темп-рД Соотношение звеньев различных структур в полимерных цепях близко к равновесному состоянию для соответствующих олефинов, моделирующих структуру звена в цепи.У1од влиянием радикалов RS происходит ^ис-тракс-изомеризация звеньев полимерной цепи. В случае сравнительно стабильных радикалов CeHBS этот процесс протекает с большой длиной кинетич. цепи (1 радикал изомеризует до 103 ^ис-звеньев в трансзвенья}. , Йри изомеризации ^ис-полибутадиена в со-стояншг^равновесия в полимерной цепи отмечается такое же соотношение цис- и транс-звеньев, как при изомеризации уис-р-бутеиа. Не вполне ясна пока перспектива стереорегулиро-вания при радикальном механизме pocia цепи. Осо |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|