>93

2,7—3,0 103-105

90 10-'

62,0 (632)

0,165 (1,68 10-«) 95

2,9—3,3

Сополимеры Д. со стиролом применяют гл. обр. в качестве матриц ионообменных материалов (см. Катионо-обменные смолы, Анионообменные смолы). Сополимеры Д. со стиролом — хорошие диэлектрики; их используют в радиотехнич. пром-сти благодаря незначительному изменению характеристик с частотой. Так, при изменении частоты от 100 гц до 1 Мгц их диэлектрич. проницаемость остается постоянной (2,55), а тангенс угла диэлектрич. потерь изменяется незначительно (от 0,0002 до 0,0004). В последнее время широкое распространение получили макропористые сополимеры стирола с технич. Д. (Содержащиеся в технич. Д. примеси насыщенных соединений обладают сильно выраженным телогени-рующим действием и значительно разрыхляют структуру сополимеров.) Такие сополимеры получают сополимеризацией стирола с большим количеством Д. в присутствии инертного растворителя, в к-ром мономер растворяется, а полимер не набухает (углеводороды С,—С10). Инертный растворитель после сополимеризации удаляют, получая продукты с большими порами. Уд. поверхность таких сополимеров достигает 200— 500 м2/г. В качестве инертного компонента используют также линейные растворимые полимеры, напр. поли

стирол. После экстракции растворимого полимера в гранулах остаются значительные пустоты, обеспечивающие развитую поверхность трехмерной структуры.

Макропористые сополимеры обладают большой активностью в полимераналогичных пиевращениях, их с успехом используют в качестве эффективного сорбента для разделения полярных веществ методом газожидкостной хроматографии.

Лит. L е § е к К., Chem. Prumysl,, 16, 591 (1966); М a d оr s к у S. L., J. Polymer Sci., 89, 18, 440 (1955); "Wiley В.. TJ.,

Devenuto С, J. Polymer Sci., A3, JVR° 5, 1959 (1965),

Самсонов Г. В., Тростянская Е. В., Елькин

Г. Э., Ионный обмен, Л., 1969. Ю.А.Лейпия.

ДИВИНИЛ-НИТРИЛЬНЫЕ КАУЧУКИ — см. Бутадиен-нитригьные каучуки.

ДИВИНИЛОВЫЕ КАУЧУКИ — см. Бутадиеновые каучуки.

ДИВИНИЛ-СТИРОЛЬНЫЕ КАУЧУКИ — см. Бута dueн-стирольные каучуки.

ДИВИНИЛ-СТИРОЛЬНЫЕ КРАСКИ — см. Эмульсионные краски.

ДИЕНОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (polymerization of diencs, Polymerisation von Dienen, polymerisation des dienes).

Особенности процессов полимеризации диенов

Процессы полимеризации сопряженных диенов -характеризуются нек-рыми специфич. особенностями, отличающими их от полимеризации обычных олефинов. Ниже описываются важнейшие из этих особенностей.СН2-СН~

I

СН

II

СН,

1.2

Разнообразие микроструктур, возникающих при вхождении мономера в цепь. При полимеризации простейшего представителя сопряженных диенов — бутадиена в полимерной цепи могут возникнуть три структуры звеньев:

СН=СН СН СН2~,

1,4 -цис

— СН2 СН2— —СН2 СН

1,4-транс

В случае монозамещенного бутадиена, напр. изопрена, количество структур увеличивается до четырех: Н3С.

)С=СНСН/ \ ;

СН,~

I

~СН,С-;

I

СН

II

СН2

1,2

1,4--цис СН.СН2-СН~

/ ^-СН,

3,4

СН3 I

Н3С

С СН2 ~СН2 СН

1,4-транс

Структура макромолекулы характеризуется не только количественным соотношением указанных типов звеньев, но и их относительным расположением друг относительно друга. Напр., в молекуле натуральной гуттаперчи изопреновые звенья расположены друг относительно друга строго определенным образом, а именно:

С 4

,СН2 -СН2 СН^

СН3

I

СН3

I 4

1 ХС\ ,СН2— ЧСН,Х ^-СН^

В связи с несимметричным строением изопренового звена углеродный атом 1 можно условно считать «головой* звена, а углеродный атом 4 — «хвостом». В дан-лом случае все звенья имеют транс-структуру и расположены в цепи строго по правилу «голова — хвост». Аналогичным образом расположены изопреновые звенья s натуральном каучуке, но все они имеют уис-структуру.

При радикальной полимеризации изопрена все 1,4-звеиья, имеющие преимущественно транс-конфигурацию, хаотически располагаются друг относительно друга, т. е. звенья в полимерной цепи «стыкуются» не только атомами углерода 1—4, но и атомами 1 — 1 и

4—4. Подобные нарушении в регулярности построения полимерной цепи изменяют свойства полимера в том же направлении, как и изменения микроструктуры звеньев. При исследовании Д. п. центральный вопрос — формирование микроструктур в ходе синтеза (табл. 1}.

Таблица 1. Зависимость физического состояния полимера от структуры звеньев

Структура звена Физич состояние полимера Т. стекл. °С

Полибутадиен

1 , i-цис Аморфный высокоэластич — 115

1 ,4-транс Кристаллич. — 115

1 ,2 (смесь изо- и Аморфный высокоэластич. ок. —10

синЭио-структур)

Полиизопрен

1,i-цис Аморфный высокоэластич. -71

1,4-тракс Кристаллич —71

3,4 Аморфный или кристаллич >30

/Возможность развития вторичных реакций в цепи полимера связана с повышенной реакционной способностью ненасыщенной макромолекулы. К вторичным реакциям относятся циклизация, протекающая с участием двойных связей полимерной цепи; перенос цепи, приводящий к образованию разветвленных молекул; миграция водорода; г^г/с-тракс-изомеризация и др. Эти реакции, протекающие в готовой полимерной цепи, как и формирование микроструктур в стадии роста макромолекулы, зависят, в первую очередь, от природы активных центров,, участвующих в полимеризации, и будут рассмотрены ниже в соответствующих разделах.

Радикальная полимеризация диенов

Ниже представлена схема радикальной Д. п.:

Ко + СН, = СН-СН = СН,—?* —s- R0CH2-CH = CHCH2«-» R0CH,CH-CH = CH2

Наиболее распространенный источник Во— соединения, к-рые способны при нагревании распадаться с образованием свободных радикалов (перекиси, азосое-динения, диазоаминосоединения и др.) и окислительно-воссгановительные системы, в к-рых радикалы являются промежуточными продуктами экзотермич. реакций между двумя валентнонасыщенными молекулами —-окислителем и восстановителем (см. Инициирование полимеризации). Цепь растет последовательным присоединением молекул мономера к свободному радикалу растущей цепи, т. е. так же, как и при полимеризации олефинов.

При радикальной Д. п. в р-ре или в ^массе образуются сравнительно низкомолекулярные полимеры, так как в этих условиях очень велика вероятность обрыва цепи вследствие рекомбинации или диспропорциониро-вания радикалов. При полимеризации в водных эмульсиях, когда из-за топографич. особенностей процесса резко уменьшается вероятность обрыва цепи вследствие рекомбинационных актов, образуются очень высокомолекулярные полимеры и возникает необходимость в регулировании мол, массы и молекулярно-массового распределения полиморов. В качестве регуляторов обычно применяют меркаптаны и нек-рые дитиосоеди-нения, участвующие в актах передачи цепи, напр.:

СН

;СН-S-CII S

R-CH2CH=CHCH2 + R1SH —? R-CH2CH = CHCH3 + R1S

,СН3

СН,

СН„ IС-СН + СН3СН-СI

СН, S

R-CH,CH = CHCH, + H3C, Н3С

S СН,

R-CH,CH = CHCH,S

Поддерживая определенную концентрацию регулятора в ходе полимеризации, удается достигнуть определенного, оптимального для свойств полимера, молекулярно-массового распределения.

Микроструктура полимеров. Строение звеньев цепи при радикальной Д. п. не зависит от природы начальных активных центров, т. к. в актах роста цепи участвуют только конечные звенья растущей цепи — радикалы аллильного типа, структура к-рых определяется только природой диена. Вследствие сим1 2 3 4

R + СН2 = СНСН = СН2

метричности молекулы бутадиена (СН2=СН—СН=СН,) атака растущего радикала па 1-й и 4-й атомы углерода приводит к одинаковому эффекту:

RCH2CH = CHCH, «-»RCH,CH

1,4-цис и 1,4-тпракс

Иная картина получается при полимеризации производных бутадиена, в частности изопрена. При атаке иа уыеродный атом 1 в цепи, наряду с 1,А-цис- и 1,4-транс-звеньями, возникают 1,2-звенья:

.1 2 3 4 R + CH, = C-CH = CH, —>

СНз

СН.

СН

II

СН2 1,2

R-CH~-C = CH-CH2<-» RCH,-С

I

сн,

1,4-tjuc и 1,4-пгрокс

При атаке на углеродный атом 2 вместо 1,2-звеньев в цепи образуются 3,4-звенья.

.4 з 2 1 R + CH, = CH-C-CH,—>I

сн„

С

/\ сн3 сн,

3,4»- RCH,CH=:C-CH2 «-» RCH2CH

I I

сн,

1,4-tj.uc и 1,4-тракеi „

Как видно из данных табл. 2, при радикальной полимеризации изопрена в цепи образуются небольшие, но примерно равные количества 1,2- и 3,4-звеньев. Отсюда следует примерно равная вероятность вхождения мономера в цепь первым и четвертым атомами углерода, что, как выше отмечалось, приводит к тому, что 1,4-звенья расположены в цепи хаотически по типу «голова — хвост». Поэтому при радикальной полимеризации изопрена, даже когда все 1,4-звенья имеют транс-структуру, полимерная цепь не является стерео-регулярной.

Таблица 2. Микроструктура полимеров диенов, полученных при радикальной полимеризации

Темп-ра полимеризации, "С Содержание звеньев в цепи, %

1, А-цис 1,4 -транс 1,2 3,4

Бутадиен 35 + 5 + 50 + 100 0 0 18 27 83 72 61 51 17 18 21 22 1 1 1 1

Изопрен 47 -20 + 50 + 70 9

0—10 6—19 22-2 5 86 79—90 71—84 64—67 8 6 5 5 6 5

5 6

Соотношение между цис- и mpawc-звеньями в полимерах диенов определяется природой диена и темп-рой полимеризации. Чем ниже темп-ра, тем больше в цепи транс-звеньев. При —35° С практически все 1,4-бутадиеновые звенья находятся в лгракс-форме. В случае изопрена те же эффекты достигаются при несколько более высокой темп-ре, а в случае хлоропрена при 30— 50° С. Содержание 1,2- и 3,4-звеньев мало меняется в исследованной области темп-рД

Соотношение звеньев различных структур в полимерных цепях близко к равновесному состоянию для соответствующих олефинов, моделирующих структуру

звена в цепи.У1од влиянием радикалов RS происходит ^ис-тракс-изомеризация звеньев полимерной цепи.

В случае сравнительно стабильных радикалов CeHBS этот процесс протекает с большой длиной кинетич. цепи (1 радикал изомеризует до 103 ^ис-звеньев в трансзвенья}. , Йри изомеризации ^ис-полибутадиена в со-стояншг^равновесия в полимерной цепи отмечается такое же соотношение цис- и транс-звеньев, как при изомеризации уис-р-бутеиа.

Не вполне ясна пока перспектива стереорегулиро-вания при радикальном механизме pocia цепи. Осо