представляют собой сравнительно низкомолекулярные терморе-активиые продукты, растворимые в ароматич. и галоген-содержащих растворителях, кетонах, сложных эфирах, скипидаре, тетралиие и др. органич. растворителях; нерастворимы в алифатич. углеводородах и низших алифатич. спиртах. НА воздухе в тонких пленках по-лидивинилацетилен быстро окисляется (даже при нормальной темп-ре) с образованием структур =С—О—С= и превращается в твердое нерастворимое и неплавкое вещество трехмерного строения. Сшивание ускоряется ПОД воздействием тепла (в этом случае оно идет также ЗА счет образования структур =С—С=), света и сиккативов.

Лак этиноль — прозрачная легко воспламеняющаяся жидкость коричневого цвета с неприятным запахом.

Ниже приведены основные свойства лака:

Плотность (при 20 °С), г/см3 . . . 0,95-0,98

Условная вязкость (для 40%-иого

р-ра смолы в ксилоле) по ВЗ-4, сек 13,5—16,5

Продолжительность высыхания на

воздухе (при 20 °С), мин

«от пыли» 10—20

полное 480-720

При длительном хранении лака (особенно при темп-рах выше 30° С или при недостатке антиоксиданта) в нем Moi ут образовываться гелеобразные сшитые полимеры, делающие его непригодным к употреблению. При нормальных условиях хранения (темп-РА 20° С, отсутствие солнечного света, надежная герметизация тары) лак не изменяет своих основных свойств В течение 2 лет.

Дивинилацетиленовые эмали СОДЕРжат лак этиноль и пигменты, напр. сажу, алюминиевую пудру, железный сурик. Вязкость эмалей (по ВЗ-4 при 20" С) — не менее 10 сек; продолжительность высыхания (при 20° С) «от пыли» — не более 50 мин, полного — не более 10 ч. Вследствие невысокой вязкости лака дивинилацетиленовые эмали быстро расслаиваются. Поэтому их готовят непосредственно перед использованием путем диспергирования пигмента В лаке на шаровых мельницах или краскотерках (см. Краски); алюминиевую пудру вводят В лак без перетирания для сохранения ее чешуйчатой структуры. Готовую эмаль фильтруют через сетку С 900—1600 отверстиями на 1 см2.

НАНЕСЕНИЕ ЛАКОВ И ЭМАЛЕЙ. Д. л. И Э. НАНОСЯТ на окрашиваемые поверхности обычными способами, применяемыми для лакокрасочных материалов (наиболее часто распылением или кистью). Удовлетворительная адгезия лака позволяет применять его без предварительной грунтовки поверхности. Формирование пленки протекает В 2 стадии. Вначале улетучивается растворитель и на окрашенном изделии остается твердая, но химически непревращенная пленка («физическое высыхание»). Эта пленка энергично взаимодействует с кислородом воздуха и через 7—10 сут становится неплавкой и нерастворимой («химическое высыхание»). При этом химическая устойчивость пленки возрастает, а физико-механические свойства существенно не изменяются.

На основе Д. л. и э. получают покрытия методами горячей (100° С) или холодной сушки. Горячая сушка повышает химич. стойкость покрытия и значительно сокращает время высыхания.

Высохшая «от пыли» пленка может полностью высыхать под водой. Этиноль может применяться при пониженных темп-рах (до —10° С).

СВОЙСТВА ПОКРЫТИЙ. Защитные пленки на основе Д. л. и э. обладают высокой водо-, бензо- и маслостой-костью; стойки к воздействию кислых и щелочных р-ров. Антикоррозионные свойства пленок на основе эмалей выше, чем у пленок на основе лаков. Механич. свойства пленок Д. л. и э., по сравнению с пленками на основе других лаков и эмалей, невысоки (гибкость по ШГ-1 — от 15 до 20, сопротивление удару по У-IA — от 30 до 50; твердость по маятниковому прибору — от 0,5 до 0,6). Атмосферостойкость покрытий на основе Д. л. и э. невысока. При совмещении дивинилацетиленовых лаков с различными добавками (битумными и поливиннлхло-ридными лаками, пластификаторами, каучуками и др.) гибкость покрытия увеличивается. К основным недостаткам Д. л. и э. а покрытий на их основе относятся: токсичность растворителя и неприятный запах, сохраняющийся нек-рое время в пленках холодной сушки; быстрое старение пленок (особенно при воздействии солнечного света); темный (в большинстве случаев) цвет покрытия. Кроме того, при низком содержании стабилизатора в Д. л. и э. готовые пленки могут воспламеняться от удара и трения. Поэтому В процессе длительного хранения лака необходимо строго контролировать содержание в нем стабилизатора (если его количество станет меньше 1,5%, необходимо довести содержание до нормы).

ПРИМЕНЕНИЕ. Д. л. и э. широко применяют в судостроении для окраски подводной части судов, а также для окраски изделий и конструкций из металла, дерева, бетона и др. материалов с целью защиты их от корро-зионноагрессивных сред. Лак используют для пропитки асбестового картона, древесного шпона, графита и др. пористых материалов, а также в качестве связующего при изготовлении химически стойкой термореактивной пластмассы — асбовинила (см. Асбопластики). Нек-рое количество лака расходуется в качестве связующего для получения формовочной массы В литейном производстве.

Д. л. и э. производят только В СССР.

Лит.: Лак этиноль, М., 1963; Искра Е. В., Этинолевые краски, Л., 1960. А.Л.Лабутин.

695

ДИВИНИЛВЕНЗОЛА СОПОЛИМЕРЫ

696

ДИВИНИЛВЕНЗОЛА СОПОЛИМЕРЫ (divinylben-zene copolymers, Divinylbenzolkopolymere, copolymeres de divinylbenzene).

Дивинилбензол CH2—СН—f -Л (д.) OpmoX=/^CH=CH2

и лета-Изомеры Д. — бесцветные жидкости с приятным запахом; иара-изомер — бесцветное кристаллич. вещество (табл. 1). Теплота образования Д. 187 кдж/моль (44,6 ккал/моль).

Таблица 1. Свойства изомеров дивинилбензола (1 мм рт. ст. ~133,3 н/м")

Изомеры Темп-ра кипения, "С/мм ут. cm Темп-ра плавления, °С <

о-Д. м-Д. 73-74/12 210,55/760;

52—54/2

81—85/11, 46/1 -50,3 — 52,25

30—31 0,9340 (20 °С)

0,92939 (20 °С)

0,92535 (25 °С) 0,9130 (40 °С) 1,5759 (20 °С) 1,57610 (20 °С) 1,57355 (25 °С) 1,5830 (40 °С)

Д. растворим в большинстве органич. растворителей, в воде нерастворим. Он обладает всеми свойствами, характерными для винильных соединений: присоединяет галогены, гало1еноводороды, вторичные амины, эпоксидируется и т. п. Д. легко полимеризуется под действием света и кислорода воздуха, поэтому ею хранят в присутствии ингибиторов, чаще всего дифениламина и гидрохинона, к-рые перед сополимеризацией удаляют из Д. промывкой к-тами или щелочами и хроматографией на колонке с А1303. Д. легко сополимеризуется со стиролами, акрилатами и метакрилатами, винилпири-динами, аценафтиленом и др. Благодаря устойчивости углеводородного скелета к действию к-т, щелочей, радиации и нагреванию, а также высокой реакционной способности при сополимеризации Д. широко применяют в качестве сшивающего агента.

В лаборатории п-Д. и м-Д. чаще всего синтезируют окислением соответственно п- и л-диэтилбензола в диацетилбензол с последующим восстановлением до бис-(сс-оксиэтил)бензола и дегидратацией последнего в Д. Этот способ освоен также в полупромышленном масштабе. opmo-Изомер Д. не нашел применения, т. к. при его синтезе не может быть использован обычный способ дегидрирования (вместо о-Д. образуется нафталин).

В пром-сти смесь пара- и лета-изомеров Д. получают дегидрированием смеси п- и л-диэтилбензола на различных окисных катализаторах в адиабатич. или изо-термич. режиме на неподвижном или псевдоожиженном слое катализатора. Продукт дегидрирования («печное масло») содержит п- и м-Д. (суммарно 16—25%), изомеры диэтилбензола и этилвинилбензола, а также продукты пиролиза. Технич. товарный Д. содержит 45— 55% смеси изомеров Д. Последние концентрируют и выделяют ректификацией, экстрактивной дистилляцией, кристаллизацией или хемосорбцией на солях одновалентной меди.

Д. анализируют газожидкостиой хроматографией, УФ-спсктроскопией, химич. методами и методом ЯМР.

Сополимеры. Гомополимер Д. не нашел применения из-за повышенной хрупкости, склонности к быстрому старению п растрескиванию. При полимеризации и сополимеризации изомеров Д. уже при малых степенях превращения (~0,5—1%) реакция протекает в геле, в результате чего физико-химич. свойства полимерных продуктов, полученных на начальной и конечной стадиях процесса, различны. Изменяя содержание Д., мъжно легко регулировать физико-химические свойства сополимеров: степень набухания, термостабильность, сорбционную активность, электрическую проводимость и др.

Активность винильных групп при сополимеризации изомеров Д. различна. Так, энергии активации до и после гелеобразования составляют соответственно для м-Д. 97,6 и 74,5 кдж/моль (23,3 и 17,8 ккал/моль), для и-Д. 113 и 87,1 кдж/моль (27,1 и 20,8 ккал/моль). Изомеры Д. характеризуются также различным авто-каталитич. эффектом, причем л-Д. при сополимеризации со стиролом более активен до гелеобразования, чем и-Д. [до гелеобразования энергия активации м-Д. 63,2 кдж/моль (15,1 ккал/моль), п-Д. 74,1 кдж/моль (17,7 ккал/моль), после гелеобразования —соответственно 62,4 кдж/моль (14,9 ккал/моль) и 50,7 кдж/моль (12,1 ккал/моль)].

Наиболее широкое распространение получили сополимеры Д. со стиролом. Сополимеры стирола с м- ж п-Д. значительно различаются по степени сшивания. Склонность к внутримолекулярной циклизации, т. е. к вхождению обеих винильных групп Д. в одну линейную цепь, возрастает в ряду и-Д.<л-Д. <о-Д., в этом же ряду возрастает степень набухания сополимеров и уменьшается эффективность Д. как сшивающего агента. Степень сшивания сополимеров с одинаковым содержанием Д. при использовании л-Д. ниже, чем при применении п-Д., а сополимер стирола с о-Д., даже при значительном содержании о-Д., сохраняет растворимость. Зависимость степени сшивания от концентрации Д. нелинейна. Сополимер стирола с 0,2% Д. содержит лишь 5% растворимой в толуоле фракции; сополимер с 1% Д. полностью нерастворим в толуоле. Сополимеры обладают лучшими механическими свойствами, чем полистирол (табл. 2).

Таблица 2. Свойства сополимеров стирола с различными количествами дивинилбензола

Показатели 3% Д. 5% Д

Темп-ра размягчения, °С Темп-рный коэфф. линейного расширения,

"С-1

Прочность при растяжении, Мн/м1 (-кгс/см1) Модуль эластичности,

Твердость по Роквеллу Относительное удлине- 95-99

83 10-в 55,1 (562)

0, 17 (1,7 10-»)