химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

иден Е-сн-]„

С„Н5

с мол. массой 3000. Высшие диазоалканы и фенилдиазометан способны вступать в сополимеризацию с диа-зометаном, образуя высокомолекулярные сополимеры.

Единая точка зрения на механизм Д. п. пока не выработана. Лучше всего изучена полимеризация диазометана на соединениях бора, скорость к-рой подчиняется ур-нию г?=&[В(ОА1к)з] [CH2N2] и увеличивается по мере повышения силы борсодержащего катализа

[FJB-CHJ-NJ _CHJN2

тора. Отсюда следует, что координация диазометана с катализатором является стадией, определяющей скорость процесса. Ниже представлены два возможных механизма полимеризации:

+ Г - +1 -N,

GHJNJ+BFJ •

FJB-CHJF ? "—> F2B —GHJGHJF—>? и т. д.

п

F.B + . - FjB-GH2 + CH,NS -N,

+ CH2CH2

и т. д.

Достоверность механизма I была поставлена под сомнепие фактом образования высокомолекулярного полиметилена при взаимодействии эквимолекулярных количеств диазометапа и BF3 в эфире. С другой стороны, количественное определение концевых групп в сополимерах диазометана с высшими диазоалканами, полученных на три-ос-нафтилборе, и установление факта перегруппировки активного центра карбониевого типа показало, что, по-видимому, реализуются оба направления реакции, но первое имеет подчиненное значение и представляет собой скорее кинетический обрыв. Эти и нек-рые другие новые данвые служат аргументами в пользу направления II, но недостаточны для окончательного решения о механизме процесса, т. к. они никак не объясняют различия между Д. п. и типичной катионной полимеризацией.

О механизме Д. п. на металлах или их солях имеются лишь очень ограниченные данные. Так, установлено, что соединения золота первоначально восстанавливаются до тонкодисперсного металла, к-рый и служит катализатором реакции. Подобрав растворитель, можно провести полимеризацию высших диазосоединений (до С8). Другая особенность Д. п. на золоте — образование при низкотемпературной полимеризации диазоэтана в эфире наряду с аморфным (35%) кристаллич. (5%) полиэтилидена. Установлены также нек-рые кинетич. зависимости этого процесса и измерены энергии активации, составившие 50 Мдж/кмоль (12 ккал/моль) для аморфного и 33,5 Мдж/ккмоль (8 ккал/моль) для кристаллич. полиэтилидена. Для гетерогенной полимеризации диазометана в эфирном растворе на стеапате меди установлено ур-ние скорости и=А:[стеарат Cu][CH2N2]. Полученные для золота и меди данные позволили предложить лишь умозрительную схему полимеризации, но не конкретный механизм.

Продукты Д- п. отвечают по строению полимерам симметрично дизамещенных олефинов. Вызвать гомопо-лимеризацию линейных мономеров такого типа, имеющих внутреннюю двойную связь, не удается. Таким образом, Д. п.— пока единственный метод получения поли-1,2-диалкил(арил)замещенных олефинов.

Лит.- Дьяконов И.А., Алифатические диазосоединения, Л., 1958; Zolinger A., Azo- and diazo-chemistry —

aliphatic and aromatic compounds, N. Y., 1961, Б о у н. Ледвис, Виттлестон, Хим и технол. полимеров, 1960, № 1,

69, В a w n С. Е. Н., Ledwith A., Polyalkylidenes, в кн :

Encyclopedia of polymer science and technology,v. 10, N. Y.— [a.

oJ, 1969, p. 337; Соренсон У., Кемпбелл T , Препаративные методы химии полимеров, пер. с англ., М , 1963,

С. 329—332. С.С Скороходов.

ДИАЛЛИЛФТАЛАТОВ ПОЛИМЕРЫ — см. Алли-ловых соединений полимеры.

ДИАЛЬДЕГИДОВ ПОЛИМЕРЫ (polymers of dialde-hydes, Polymere von Dialdehyden, polymeres des dialde-hydes).

Мономеры. Диальдегиды (Д.) — соединения общей ф-лы ОНС—R—СНО, где R — алкил, арил или отсутствует; бесцветные или слабоокрашенные жидкости либо кристаллы, растворимые в воде и обычных органич. растворителях. Д. получают всеми способами,

691

ДИВИНИЛАЦЕТАЛЕЙ ПОЛИМЕРЫ

692

используемыми для синтеза моно альдегидов, в частности озонолизом диеновых углеводородов (см. Альдегиды). Д. обладают всеми свойствами, характерными для моноальдегидов; отличительные особенности их химич. поведения связаны с наличием в молекуле двух альдегидных групп, взаимно влияющих друг на друга. Эти особенности проявляются гл. обр. при полимеризации Д. Так, простейший Д.— глиоксаль ОНС—СНО— крайне неустойчив; в присутствии даже ничтожных следов влаги быстро превращается в твердый полимер. Самопроизвольно полимеризуются также высшие гомологи алифатич. Д.; поэтому они малодоступны в мономолекулярном состоянии. Алифатич. и ароматич. Д. легко полимеризуются в присутствии различных ионных катализаторов с образованием растворимых или нерастворимых полимеров.

Полимеры. В зависимости от строения Д. и условий полимеризации реакция может протекать по нескольким механизмам — по реакции Тищенко с образованием сложных гетероцепных полиэфиров (I); путем альдоль-ной конденсации с образованием карбоцепных полимеров, содержащих альдегидные и гидроксильные группы (II); с участием одной альдегидной группы с образованием полиацеталей, содержащих альдегидные группы (III), а также с одновременным участием двух альдегидных групп и образованием кислородсодержащих гетероциклов в основной цепи полимера (IV):

[-CH2-R-COO-]„

rR] J

IV

j^—HG^^CH-O—JN <- OHC-R-GHO -»- [-CH-R-GH-]„

CHO OH

II

[-CH-O-U

I

R-CHO III

Полимеризацией безводного чистого глиоксаля под влиянием у-лучей при —196, —78 и 0° С в течение 65 ч получен неплавкий и нерастворимый полимер, а при полимеризации тлиоксаля в р-ре тетрагидрофурана при —78° С в присутствии Na-нафталина — незначительно растворимый в воде и метаноле полимер строения III, к-рый разлагается лишь при 150° С. При полимеризации глутарового альдегида (R=—(CH2)S—] в массе без катализатора или в р-ре толуола при 30° С под действием А1(С3НБ)3—Н20; BF3-0(C2Hg)2 или др. катализаторов образуются растворимые в обычных органич. растворителях полимеры, содержащие незначительное число альдегидных групп; такие полимеры легко деполимеризуются. В этих условиях полимеризация глутарового, р-метил- и Р-фенилглутаровых альдегидов протекает по циклич. механизму с образованием структуры IV. Полимеризация пробкового альдегида [R= — (СН2)в—] в р-ре СС14 при 0° С в присутствии (кзо-С3Н70)3А1 приводит к образованию

сложного полиэфира структуры I (Af„=2300), характеризующегося высокой степенью кристалличности; в присутствии водного основания, напр. КОН, NaOH, (C»H5)3N, получен полимер строения II, в присутствии BF3-0(CaHB)2 при —20° С — полимер структуры III.

При полимеризации ароматических диальдеги-д о в (терефталевого, изофталевого, 2,5-диметилтерефталевого и др.) в массе в присутствии (С2Н5)3А1 при

темп-рах на 10—15° С выше темп-р плавления мономеров получены прозрачные, твердые, растворимые в

хлороформе и диметилформамиде полимеры структуры I. Напр., из терефталевого альдегида получен полимер с выходом 99,7%, имеющий т. пл. 120° С п

Ж„=(100—120)-103. С.Г.Мацояп.

Лит. - Фурукава Дж., СаегусаТ .Полимеризация альдегидов и окисей, пер. с англ., М., 1965.

ДИВИНИЛАЦЕТАЛЕЙ ПОЛИМЕРЫ [poIy(divinyl-acetals), Poiydivinylazetale, polydivinylacetals].

Дивинилацетали RCH(0CH=CH2)2 (Д.) — простые эфиры метиленгликоля и его гомологов; бесцветные жидкости (табл. 1) с характерным эфирным запахом.

Таблица 1. Свойства нек-рых дивинилацеталей RCH(OCH = CH,)j

Ацеталь R Темп-ра кипения,

°С Плотность при 20 °С, г/см' п20

Дивинилформаль . . Н 89-90 0,9072 1,4160

Дивинилатилаль . СН, 102-104 0,8900 1,4200

Дивинилпропиональ СГН5 123-124 0,8796 1,4245

Дивинилбутираль. . С ЗН7 141-142 0,8742 1,4260

Дивинилбензаль . . С,Н. 96—97 * 1,0180 1,5138

* При 1333 н/мг (10 мм рт. ст.).

Д. нерастворимы в воде, смешиваются с обычными органич. растворителями.

2CH,CHO+RCHO

Химич. свойства Д. определяются наличием ацеталь-ной и винильной групп. Д. устойчивы к действию щелочей и легко гидролизуются водой в присутствии минеральных к-т:

/ОСН=СН, Н,О

НСН

\OCH = CHs H +

Д. по двойной связи присоединяют бром и водород с образованием соответственно тетрабромидов и диэтил-ацеталей. При нагревании или длительном хранении на воздухе Д. полимеризуются, поэтому их следует хранить при темп-ре не выше 4° С в отсутствие КИСЛОрода. Д. сополимеризуются с винилацетатом, стиролом, метилвинилпиридином и др.

Д. получают дегидрохлорированием бис-2-галогеп-этилацеталей:

^ОСН^СНзО 2KZOH ^OCH = CHj

RCH »- RCH +2КС1 + 2НгО

ЧОСНгСНгС1 чОСН = СНг

Сырой продукт очищают перегонкой.

ПОЛИДИВИНИЛАЦЕТАЛИ [-СН«-СН-СНГ-СН-]„ (П.) —

О—СН—О I

R

твердые или каучукоподобные продукт. Свойства ряда П. приведены в табл. 2.

П- растворяются в бензоле, хлорсодержащих углеводородах, диоксане, ацетоне, пиридине, диметилформамиде; не растворяются в воде, спиртах, петролейном эфире. Полидивинилформаль растворим также в уксусной и муравьиной к-тах. При гидролизе П. образуется поливиниловый спирт, строение к-рого В основном отвечает 1,3-гликолю; установлено также наличие звеньев 1,2-гликоляП. получают полимеризацией соответствующих диви-нилацеталей в присутствии радикальных инициаторов или катионных катализаторов. Как соединения с двумя изолированными двойными связями, Д. полимеризуются по циклич. механизму

СН, СН,

II II СН и СН —+

I I I

О—С—О R

—>-[-CH2-CH-CH,-CH-]m[-CH,-CH СН-СН,-],,

I I II

О—СН О О-СН-О

Энергии активации полимеризации для дивинялфор-маля, дивинилэтилаля и дивинилбутираля составляют соответственно 27,8; 28.7 и 37,2 ккал/моль.

Лит.: Арбузова И. А. [и др.], Высокомолекулярные

соединения, 8, 926 (1966), Мац о ян С. Г., Успехи химии,

35, 71 (19С6). И.А.Арбузова.

ДИВИНИЛАЦЕТИЛЕНОВЫЕ ЛАКИ И ЭМАЛИ

(divinylacethylene varnishes and enamels, Divinyl-azetylenlacke und Emaillen, vernis et emaux divinyl-acetyleniques) — лакокрасочные материалы на основе линейных полимеров дивинилацетилена.

СОСТАВ И СВОЙСТВА ЛАКОВ И ЭМАЛЕЙ. Дивинил ацетиленовый лак (этиноль) — р-р линейных полимеров дивинилацетилена (^43%) в ксилоле, содержащий также антиоксидант (1,5—2,5%). Полимеры дивинилСН,—СН* СН,—СН,

I II II I

~СН2-СН-С=С-СН—сн-с=с—сн-сн—с=с—сн-сн,~ ацетилена являются побочными продуктами производства хлоропренового каучука. Они

страница 187
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Рекомендуем приобрести в КНС цифровые решения - Lexmark MX310dn цена - мы дорожим каждым клиентом!
табличка металлическая охраняется полицией уво цена
банки под сыпучие продукты стеклянные
купить сетку рабицу для забора в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.04.2017)