химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

массы полимера и в нем накапливаются кислородсодержащие группы, к-рые существенно изменяют свойства полимера. Накопление гидроперекисей при окислении полимеров часто используют при получении привитых сополимеров. Это объясняется способностью образующихся при распаде гидроперекисей свободных радикалов инициировать полимеризацию. Термоокислительная Д. полимеров тормозится при введении антиоксидантов. Ускоряют этот процесс соли металлов переменной валентности, перекиси и гидроперекиси. Подробнее о данном виде Д. полимеров см. Термоокислительная деструкция.

Фотохимическая деструкция (фотодеструкция). Разрыв полимерной цепи под действием света можег произойти, если энергия квантов света достаточно велика. Поэтому наибольшее действие оказывает свет с короткой длиной волны (менее 400 нм). Чтобы излучение могло вызвать фотохимич. реакции, оно должно поглотиться полимером. Многие «чистые» полимеры, напр. полиолефины, прозрачны в наиболее опасной, ультрафиолетовой части солнечного спектра. Практически же они быстро разрушаются в результате фото деструкции, т. к. обычно содержат нек-рое количество функциональных групп (кетонных, альдегидных и др.), способных поглощать свет. Кроме того, фотодеструкцию ускоряют примеси веществ — сенсибилизаторов, к-рые также поглощают свет. Поскольку фотодеструкция в основном определяется энергией поглощенных квантов света, она может происходить при низких темп-рах, напр. при темп-ре жидкого азота. По-видимому, роль света не ограничивается только инициированием реакций; он влияет также и на вторичные реакции.

В реальных условиях фотодеструкция происходит в присутствии кислорода. При этом наблюдается окисление полимера под действием света. Подробнее о фотохимич. Д. см. Фотоокислительная деструкция.

Радиационная деструкция — результат действия на продукт у-лучей, р1- и а-частиц, нейтронов. Все эти частицы, как правило, обладают энергией, значительно превышающей энергию химич. связей. В результате действия на полимер радиоактивного излучения в нем могут разорваться любые связи. При разрыве связей С — Си С—Н в полимере наряду с низкомолекулярными радикалами (метильным, этиль-ным, пропильным, бутильным, атомами водорода) образуются и макрорадикалы, к-рые могут участвовать в дальнейших реакциях.

Радиационная деструкция протекает практически при любой темп-ре. При низкой темп-ре в полимере накапливаются в зависимости от дозы довольно большие количества радикалов, к-рые могут существовать в полимере продолжительное время. Напр., в полиме-тилметакрилате при 20° С макрорадикалы сохраняются в течение нескольких месяцев. Радиоактивное излучение может также ионизировать полимеры, вследствие чего в них, как правило, протекают и ионные реакции. Подробнее о данном виде Д. полимеров см. Радиационная деструкция.

Механическая деструкция — один из наиболее практически важных видов Д. полимеров. Она происходит в результате действия механич. напряжений, к-рые возникают при механич. переработке полимера (вальцевание, измельчение, прессование, ка-ландрование и т. п.). Разрывы макромолекул могут происходить также при замораживании водных р-ров полимеров, при течении вязких р-ров по узким капиллярам, при действии ультразвука и т. п.

Энергия связи С—С в пересчете на механич. работу составляет 0,55 адж (5,5-Ю-12 эрг). Это ничтожно мало по сравнению с энергетич. затратами при самых мягких условиях механич. переработки. Так как энергия, необходимая для перемещения макромолекул, превышает энергию химич. связи, механич. воздействия приводят к расщеплению отдельных связей макромолекул, оказавшихся в зоне случайной концентрации механич. напряжений. Когда механодеструкция осуществляется в инертной атмосфере, мол. масса полимера снижается до нек-рого предельного значения. Минимальное предельное значение мол. массы определяется соотношением энергии химич. связи в макромолекуле и энергии межмолекулярного взаимодействия. Кроме того, большое влияние па характер процесса оказывает вид механич. воздействия, размер прилагаемой нагрузки, темп-ра и характер среды. Подробнее о данном виде Д. полимеров см. Механическая деструкция.

Многие типы полимеров подвержены гидролитической деструкции. Склонность к гидролизу определяется природой функциональных групп и связей в макромолекуле, а также структурой полимера. Гидролитич. Д. может сопровождаться 1идролизом боковых функциональных групп. Из гетероцепных полимеров легче всего подвергаются гидролитич. Д. полиацетали, сложные полиэфиры и полиамиды. Карбоцепные полимеры, как правило, весьма устойчивы к гидролизу. Гидролитич. Д. катализируется ионами Н+ и ОН- (к-тами или щелочами). Д. полимеров, помимо воды, вызывают спирты, фенолы, аммиак и др. В этом случае мы имеем дело соответственно с алкоголизом, фенолизом или аммонолизом полимеров (см. Обменные реакции).

В последнее время вс& большее внимание уделяется Д. полимеров, протекающей под действием биологических факторов. Ферментные системы, имеющиеся в живых организмах, могут воздействовать на органич. полимеры, причем специфичность их действия зависит от состава и физич. структуры полимера. Многие полимеры (напр., нитрат целлюлозы, поливи-нилацетат, казеин и нек-рые натуральные и синтетич. каучуки) подвергаются действию микроорганизмов. Устойчивы к действию биологич. факторов полиэтилен, полистирол, тефлон и др. Под действием ферментов полимеры вовлекаются в гидролитич. и окислительно-восстановительные реакции, в результате последних могут образоваться свободные радикалы.

Изучение процессов Д. полимеров позволяет разработать научные основы их стабилизации.

Лит.: Старение и стабилизация полимеров, под ред. А. С.

Кузьминского, М., 1966; Г р а с с и Н., Химия процессов деструкции полимеров, пер. с англ , М., 1959, J е 1 1 in е k Н. Н. G Degradation of vinyl polymers, N. Y., 1955,

Гордон Г Я. Стабилизация синтетических полимеров, М.,

1963; Старение и стабилизация полимеров, под ред. М. Б. Неймана, М., 1964, Пудов В. С, Бугаченко А. Л., Усп.

химии, 39, М 1, 130 (1970). В С.Пудов.

ДЕФОРМАЦИЯ полимеров (deformation, Deformation, deformation) — изменение формы или объема полимерного тела. Д. полимеров обусловлена перемещением макромолекул или их агрегатов. Д. делят на упругую, высокоэластическую и пластическую (необратимую).

Упругая Д., связанная со способностью тела полностью восстанавливать исходную форму сразу после снятия нагрузки, во многих случаях описывается законом Гука.

Высокоэластическая Д. характерна только для полимеров (см. Высокоэластическое состояние) и возникает при наличии гибких макромолекул и возможности изменения их формы при воздействии силы. Аналогичную природу имеет вынужденная высокоэластическая Д. (см. Высокоэла-стичность вынужденная), проявляющаяся у полимеров, находящихся в твердом стеклообразном или кристаллич. состоянии. В этом случае Д. полимерного тела происходит вследствие быстрого перемещения цепей макромолекул при действии достаточно большой силы. Д. может происходить также в результате взаимного смещения крупных элементов надмолекулярной структуры- Все это приводит к реализации значительных Д. (сотни процентов), сохраняющихся после прекращения действия силы.

Вынужденная высокоэластич. Д. существенно отличается от пластической, хотя и похожа на нее,

т. к. при нагревании до темп-ры стеклования или при

набухании полимера она полиостью уничтожается

и полимерное тело восстанавливает исходную форму.

Пластич. Д. обусловлена необратимым перемещением

макромолекул или их агрегатов (см. Вязкость) и всегда

сопровождается развитием высокоэластич. Д., что

очень осложняет наблюдаемые при Д. явления. (Об

особенностях Д. кристаллич. полимеров см. также Шейка, о мере деформации в случае больших ее значений

см. Механические свойства). А.А.Аскадский.

ДИАЗОСОЕДИНЕНИЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (polymerization of diazo compounds, Polymerisation von Diazoverbindungen, polymerization des composes diazoi-ques). Алифатич. диазосоединения общей формулы

R—СН—N=N, где R — алкил Сх—С7, CF3 (диазоме-тан, его гомологи и нек-рые производные), а также фе-нилдиазометан полимеризуются с образованием линейных полимеров — полиалкилиденов:

и R — СН —N2 —? [ — СН — ]n + nN2

1

R

Катализаторы полимеризации — нек-рые к-ты Льюиса (соединения бора, алюминипорганич. соединения, SiCl4 и др.), свободные металлы в виде пленок или порошков (Си, Аи и др.) ИЛИ соли металлов.

Поскольку диазосоединения указанного типа малоустойчивы, взрывоопасны и токсичны, их обычно используют в виде р-ров в инертных органич. растворителях при темп-ре не выше комнатной. Высокая реакционная способность производных диазометана по отношению к электрофильным агентам обусловлена: 1) повышенной электронной плотностью на углероде, связанном с азотом; 2) легкостью отщепления молекулы азота от промежуточного продукта, образующегося при первичной координации молекулы диазосоединения с катализатором. Эти особенности алифатич. диазосоеди-нений делают их очень чувствительными к побочным реакциям. Очистка этих соединений из-за их неустойчивости обычно сводится к обезвоживанию и переконденсации с парами растворителя при пониженной темп-ре.

Универсальный метод синтеза диазоалканов — щелочное разложение нитрозоацильных производных соответствующих аминов. Фенилдиазометан и его производные синтезируют окислением гидразонов соответствующих бензальдегидов.

Первый член гомологического ряда полиалкилиденов — полиметилен, к-рый получают полимеризацией диазометана, по строению аналогичен полиэтилену (—СН2—)„. Полимер имеет мол. массу до нескольких миллионов и отличается небольшим числом разветвлений; по свойствам он не отличается от полиэтилена высокой плотности (см. Этилена полимеры).

При переходе от диазометана к высшим диаэоалканам, независимо от типа использованного катализатора, наблюдается резкое снижение мол. массы образующихся полимеров. Так, при полимеризации диазоэтана наибольшая мол. масса полиэтилидена составила 20 ООО (—115 °С).

Из фенилциазометана в толуоле на BF3-(C2HB)20 при —80° С образуется полибензил

страница 186
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить дом новорижское шоссе до 20 км
G-9211
где согласовывать рекламу на здании
пеленальный столик beaba

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.05.2017)