химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

(см. таблицу). Как видно из таблицы, значения Мр

* Значения М р для винилацетата, метилакрилата и стирола рассчитаны из кинетич данных; предэкспоненциальный множитель в ур-нии для константы скорости Д равен 1013. Для остальных мономеров Мр получена экстраполяцией равновесных значений, найденных при 100—150 °С для метилме-такрилата, при 110—114 °С для метакрилонитрила и при темп-рах от —40 до 0 °С для а-метилстирола.

для различных мономеров при комнатной и близких к ней темп-рах изменяются от нескольких кмолъ/м3 (молъ/л) до Ю-9 кмоль/м3 (моль/л).

Очевидно, что все факторы, снижающие химич. потенциал мономера в системе (напр., комплексообра-зование) будут в термодинамич. смысле благоприятствовать Д., а факторы, повышающие потенциал мономера (напр., переход мономера из кристаллич. состояния в стеклообразное) будут затруднять Д. Наоборот, снижение химич. потенциала полимера в системе, напр. в результате комплексообразования или кристаллизации, будет затруднять Д. и благоприятствовать полимеризации.

Кинетика процесса. Необходимое условие протекания Д. при деструкции полимеров — образование активных центров преимущественно свободно-радикального типа (распад макромолекулы по слабым связям, распад связей С — С или каких-либо других связей по закону случая), отщепление молекул мономера от к-рых приводит к распаду полимерных цепей. Существенную роль в деструкции полимеров Д. может играть только в том случае, если эта реакция может успешно конкурировать с реакциями передачи цепи (отрыв атома водорода от соседней полимерной молекулы) и отщепления боковых группировок (напр., де гидрохлорирование поливинилхлорнда).

При Д. переход из исходного состояния в переходное не сопровождается изменением числа степеней свободы; следовательно, энтропия активации Д. равна нулю и предэкспоненциальный множитель имеет очень высокое значение (порядка 10ls). Поскольку энергия активации Д. равна сумме энергии активации и теплового эффекта полимеризации, а для большинства мономеров энергии активации полимеризации очень близки 21—29 Мдж/кмоль (5—7 ккал/моль), снижение экзотермичности полимеризации приводит к снижению энергии активации Д. и, следовательно, к возрастанию константы скорости этой реакции. Наличие двух заместителей у одного углеродного атома приводит к появлению значительных напряжений в полимерной цепи и, как следствие,— к снижению прочности связей и величины теплового эффекта полимеризации. Так, при переходе от метилакрилата к метилметакрилату тепловой эффект полимеризации падает на 20 Мдж/кмоль (4,8 ккал/моль), что соответствует увеличению константы скорости Д. при 250—260 °С на 2 порядка. Поэтому выход мономера, к-рый можно рассматривать как меру относительной скорости Д., максимален в случае полимеров, содержащих четвертичные углеродные атомы в цепи (полиметилметакридат, поли-а-метилстирол, полиметакрилонитрил). Исключение — поли-терет-бу-тилметакрилат, при пиролизе к-рого происходит отщепление боковых группировок с образованием изобутилена. Преимущественный распад до мономера имеет место также и при термодеструкции политетрафторэтилена, т. к. в этом случае передача цепи при темп-ре разложения полимера из-за крайне низкой подвижности атомов фтора в цепи практически не происходит.

Протекание Д. при темп-рах, близких к предельной, снижает скорость гомополимеризации и мол. массу образующегося полимера. В случае сополимеризации мономеров, скорости отщепления к-рых от растущей полимерной цепи сильно различаются, протекание Д. может оказывать существенное влияние и на состав образующегося полимера. Наиболее подробно этот эффект исследован на примере сополимеризации стирола с S02 и триоксана с виниловыми мономерами. В частности, при исследовании сополимеризации триоксана было показано, что в ходе полимеризации формальдегид отщепляется от растущей полимерной цепи, в результате чего вначале двухкомпонентная система превращается в трехкомпонентную: триоксан — виниловый мономер — формальдегид. Вследствие значительно более высокой реакционной способности формальдегида по сравнению с триоксаном полимер, полученный на глубоких стадиях полимеризации, содержит большее количество оксиметиленовых звеньев, чем полимер, образовавшийся на начальных стадиях полимеризации (до момента достижения равновесной концентрации формальдегида в системе).

Подавление процесса. Поскольку термораспад ряда технически важных полимерных материалов (полиметилметакрилат, полиформальдегид) происходит в результате протекания Д., разработка методов подавления или снижения скорости этой реакции имеет большое значение. В настоящее время существуют три метода снижения скорости Д.: 1) введение в полимерную цепочку звеньев, отщепление к-рых требует значительно более высокой энергии активации, чем отщепление основных звеньев (сополимеризация метилметакрилата с акрилонитрилом, сополимеризация формальдегида с виниловыми мономерами); 2) блокирование концевых групп, ответственных за инициирование Д., напр. ацилирование концевых гидроксильных групп полиметиленоксида; 3) введение в полимер соединений (термостабилизаторов), способных реагировать с активными центрами, ответственными за деполимеризацию, с образованием неактивных продуктов. Все эти методы нашли широкое применение для стабилизации полиформальдегида.

Лит.- Mesrobian R., Tobolsky A., J. Amer.

Chem. Soc. 67, № 5, 785 (1945): Dainton F.S.Jvin K. J.,

Quart. Revs Chem. Soc, 22, 61 (1952); Грае си H., Химия

процессов деструкции полимеров, пер. с англ., М., 1959, Б е Bill) о р д К. [и др.]. Кинетика радикальной полимеризации

виниловых соединений,пер с англ., М., 1961, М а д о р с к и й С,

Термическое разложение органических полимеров, пер. с англ.,

М^1967. А.Н.Праведников.

С1ДЕСТРУКЦИЯ полимеров (degradation, Abbau, degradation) — разрушение макромолекул под действием тепла, кислорода, света, проникающей радиации, механич. напряжений, биологических и др. факторов. Чаще всего Д. полимеров происходит при совместном действии нескольких факторов^ Напр., при переработке в изделия полимеры подвергаются одновременному воздействию тепла, кислорода и механич. напряжений; при эксплуатации в атмосферных условиях (см. Атмосферостойкость) HJL полимеры действуют свет, кислород, влага и др-СВ результате Д. уменьшается мол. масса полимера, изменяются его строение, физич. и механич. свойства, полимер часто становится непригодным для практич. использования. Однако нередко Д. полимеров используют для частичного уменьшения мол. массы, в результате чего облегчаются переработка и практич. применение полнмеро^. Так, в произ-ве эфпроцеллюлозных лаков и эмалей Д. подвергается исходная целлюлоза, т. к. в противном случае образуются слишком вязкие лаки; частичная Д. (пластикация) каучука на вальцах облегчает его переработку. Кроме того, Д. полимеров применяют для установления их химич. строения (см. Аналитическая химия, Идентификация), для получения из природных полимеров ценных низкомолекулярных веществ (гидролитич. Д. целлюлозы или крахмала в глюкозу). При Д. в полимерах протекают разнообразные реакции (радикальные, молекулярные, ионные). Ниже приводится краткая характеристика основных видов Д. полимеров.

Термическая деструкция (термодеструкция) обусловлена увеличением при повышении темп-ры вероятности сосредоточения на одной из химич. связей в макромолекуле энергии, достаточной для разрыва этой связи. Для каждого полимера существует область темп-р, в к-рой происходит его быстрый распад. Большинство полимеров разрушается при 200—300° С, тогда как политетрафторэтилен не изменяется заметно и при 400° С; известны и более термостойкие полимеры. Химич. связи в полимере могут разрываться либо в любом месте макромолекулы (по закону случая), либо по вполне определенным местам, напр. па концах макромолекул, как у полиформальдегида с гидроксильными концевыми группами.

Термическая Д. полимеров, как правило, протекает с участием свободных радикалов. Имеются указания и на наличие ионных реакций: напр., в случае полиформальдегида и поливинилхлорида. По-видимому, термич. Д. этих полимеров протекает по иопно-ради-кальному механизму. В результате термич. Д. образуется большое количество летучих продуктов, к-рые в нек-рых случаях могут состоять практически только из мономера (напр., при Д. полиметилметакрилата и полистирола) или из смеси различных веществ. Кроме того, образуется также нелетучий остаток — частично разложившийся полимер, к-рый в конце концов превращается в уголь. Образование мономера (реакция деполимеризации) свидетельствует о том, что полимеризация является обратимым процессом. Наличие термодинамич. равновесия в системе мономер—полимер подтверждено экспериментально на ряде примеров (стирол — полистирол, метилметакрилат — полиметилметакрилат и т. д.). Подробнее об этом виде Д. полимеров см. Термическая деструкция.

В чистом виде термич. Д. полимеров встречается довольно редко. Гораздо чаще полимер подвергается совместному действию тепла и кислорода, т. е. т е р м о-окислительной деструкции (от этого вида деструкции следует отличать разрушение полимеров в присутствии озона — см. Озонное старение). Термоокислительная Д. начинается при более низкой темп-ре, чем термич. Д. Напр., полипропилен после получасового пребывания в атмосфере кислорода при 120—130° С непригоден для практич. употребления; в отсутствие же 02 он начинает разлагаться с заметной скоростью лишь при 280—300° С. Это объясняется зарождением в полимере под действием 02 свободных радикалов и развитием цепного процесса окисления.

Первичными продуктами окисления являются гидроперекиси, при распаде к-рых (реакция вырожденного разветвления) образуются свободные радикалы, вследствие чего термоокислительная Д. становится автока-талитич. процессом. Кроме того, распад гидроперекисей — основной источник образования продуктов окисления. При этом среди летучих продуктов обнаружены не только продукты окисления (вода, альдегиды, кетоны, спирты и т. п.), но и вещества, образующиеся в результате термич. Д. В процессе термоокислительной Д. происходит быстрое уменьшение мол.

страница 185
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
учеба на дезинфектолога в краснодаре
ремонт холодильников lg
solingen в спб
капроновая сетка для ограждения

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.01.2017)