химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

еленное значение 9^/9у может служить мерой равновесной жесткости молекулярной цепи. Зависимость Д. л. от g, наблюдаемая на опыте для р-ров жесткоцепных полимеров, обычно соответствует кривой 1 (см. рис. 2) независимо от относительной роли составляющих 0,-, 9^ и 9^. Если жесткость цепной молекулы велика, а ее контурная длина L незначительна (условие h <§; L не выполняется), то макромолекула уже не является гауссовой цепью и ее свойства описываются моделью персистентной цепи. Разность главных поляризуемостей такой молекулы (уг—у2)^ равна

(YI-Y2)L=M1-'-5*/6) (8)

где 9,- имеет то же значение, что и в выражении (6); x=Lja; а — персистентная длина, равная половине длины сегмента Куна. Таким образом, в отличие от гибкоцепных полимеров, собственная анизотропия молекул (а следовательно, и величина [л]/[и]) жесткоцепных полимеров должна зависеть от L и от мол. массы М. Экспериментальные данные

подтверждают этот вывод (рис. 3) и находятся в коли- 1500 чественном согласии с ф-лой (8). Сопоставление этих дан- 1000 ных с теорией позволяет определить сегментную анизотропию и равновесную жесткость исследуемых молекул (таблица).

Сегментная анизотропия цепных молекул, определяеРис 3 Зависимость характеристического двойного лучепреломления ([п]/[т|]) от мол. массы (М) для нек-рых жесткоцепных полимеров: 1 — дезоксирибонуклеиновая к-та, 2— поли-7-бензил-1|-глутамат (а-спираль), з — лестничный полифенилси-локсан; 4 — нитроцеллюлоза, 5 — полистирол (для сравнения).

мая по Д. л., весьма чувствительна к микроструктуре и внутренней упорядоченности молекулярной цепи. Она м. б. использована при изучении строения боковых

групп цепи, стереорегулярнос-ти, сополимеризации (включая привитую), полиэлектролитного набухания, внутримолекулярных структурпых превращений и др.

5. Тело, помещенное в электрич. поле, становится подобным одноосному кристаллу, ось к-рого направлена вдоль поля. В жидкостях и газах электрич. Д. л. является следствием ориентации дипольных и электрически анизотропных молекул и поэтому служит методом изучения молекулярной структуры в этих телах. В применении к растворам гибких цепных полимеров

этот метод не имеет практич. значения, т. к. вследствие слабой корреляции во вращательном движении полярных и анизотропных групп молекулы поворот этих групп в электрич. поле происходит практически независимо и наблюдаемое Д. л. мало отличается от Д. л. в р-ре соответствующего мономера той же концентрации. Напротив, в р-рах нек-рых жесткоцепных полимеров наблюдается весьма большое электрич. Д. л., к-рое может быть использовано для изучения их молекулярной структуры. Этим свойством обладают цепные молекулы, имеющие кристаллоподобную структуру с ориентационный дальним порядком во взаимном расположении анизотропных и полярных групп цепи. Такая структура может возникнуть за счет внутримолекулярных водородных связей (а-спираль), резонансного взаимодействия (сопряжения) в цепи, взаимодействия линейных боковых групп или лестничного (двухцепного) строения молекулы. Эти молекулы имеют не только огромную оптич. анизотропию (yi—Уг)> но и большой дипольный момент ц. (см. таблицу), что и является причиной большого электрич. Д. л. их р-ров.

Лит. Шубников А. В., Оптическая кристаллография,

М. — Л , 1950; Келлер А.. Хим. и технол. полимеров, Ли 7,

3 (1959), Трелоар Л., Физика упругости каучука, пер. с

англ., М . 1953, Новейшие методы исследования полимеров,

под ред. Б. Ки, пер. с англ., М., 1966. Цветков В. Н.,

Э с к и и В. Е., Френкель С. Я., Структура макромолекул в растворау, М., 1964, Цветков В. Н., УФН, 81,

в 1, 51 (1963). В.Н.Цветков.

ДЕГИДРОПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ, окислительная дегидрополиконденсация (dehy-dropolycondensation, Dehydropolykondensation, deshy-dropolycondensation) — поликонденсация, осуществляемая под действием окислителей — солей металлов и сопровождающаяся выделением водорода.

При Д. бис-ацетиленов в качестве окислителей обычно применяют соли двухвалентной меди. Процесс осуществляют в среде метанол — пиридин или в присутствии каталитич. количеств N, N, N', N'-тетра-метилэтилендиамина в различных органич. растворителях при низких темп-рах, т. к. медный комплекс тетрамина очень активен. Известен также способ проведения Д. с использованием в качестве окислителей воздуха или кислорода в присутствии каталитич. количеств медных солей в аммиачной среде.

Д. бис-ацетиленов протекает ступенчато с образованием смеси полииновых углеводородов и ацетиленн-дов меди, напр.:

2Си2+

1) 4HteC-R-C=CH—-—>-HC=CRC = С - С = CRC = СН +

амин

+ 2HC=CRC=CCu + 4Н +

2Си2 +

2) 4HC=CRC=C -C=CRC=CH ^-HCsCRC^C-C s CRC =

амин

=C-teCRC=C—C=CRC=CH + 2HC=CRC=C-C==CRC =CCu + + 4H +—у и т. д.

Выделяющиеся протоны связываются аминами.

R

НС=СI

Си"

До образования твердого полимера процесс протекает, по-видимому, в соответствии с механизмом, предложенным для окислительной конденсации ацетиленовых соединений в 80%-ном водном р-ре метанола под действием комплекса полухлористой меди с гидрохлоридом моноэтаноламина. В этой среде растворимы ацетиленовые соединения и хлорная медь. Реакция протекает через образование л-комплексов меди с ацетиленовым соединением но тройной связи. Подвижность ацетиленового водорода в таких комплексах настолько велика, что даже в кислых средах может происходить диссоциация:

R-C=C +НП

Си1 2 +

Общую схему реакции можно изобразить след. образом:

L L

\ /

Си / -.

X Ч К Х •-С/1 Z +

L L

К—С = С

\/ / \ X X Ч /

Си / \

К—С=СН

{

Си1S +

\ /

Си*

ОКИСЛЕНИЕ

/СИЧ, Ч. /С

Си

/ \

L L

< »- R—С=С—С = С—Д + 2 Си

где L — лиганды аминного типа, X — галоген.

Рост цепи в твердой фазе протекает путем наращивания блоков мономера (или димера), находящегося в составе комплекса, на активные концевые группы макромолекул твердых полимеров. Рост цепи, очевидно, прекращается по мере исчерпывания мономера.

При Д. ацетилена образуется так наз. карбин [—С=С—]л (см. Неорганические полимеры).

Д. бензола в присутствии системы, состоящей из хлористого алюминия, воды и хлорной меди (хлорного железа), получены поли-и-фенилены (см. Поли-фенилены). Механизм реакции близок к механизму катионной полимеризации олефинов. Образование поли-и-фениленов протекает через ст-комплексы и бен-золкарбониевые ионы; дегидрирование при окисле675

ДЕДЕРОН

676

нии обеспечивает возобновление ароматичности полимера.

н21Г

CuClj

Н н

и 1 л

Н0-0-1-0

Д. алкилированных в ядро фенолов приводит к образованию полифениленоксидов (см. По-ли-2,6~диметил-п-фениленоксид)'.

CuCl,ОН \ / С^М.О,

R

R

Механизм реакции, по-видимому, состоит во взаимодействии активных медных комплексов фенола и хиноид-ной формы фенола:

Н

о — Си— +

(^У~ О—(^^>=ОСи— + Си+

)T\-oL

И т. д.

NH,

H2N

Если вместо фенолов вводить в реакцию Д. ароматич. диамины, образуются полиа.зофенилены:

CuCI2,C5H5N

N—NПервые сведения об образовании полимеров при Д. были опубликованы в 1956—57.

Лит.- Кудрявцев Ю. П., в кн.: Прогресс полимерной химии, М., 1968, Bohlmann F.,Schonowsky Н., Inhoffen Е., Chem. Бег., 97, 794 (1964). А М.Сладкое. ДЕДЕРОН — см. Полиамидные волокна.

ДЕКОРАТИВНЫЕ ЛАКОКРАСОЧНЫЕ ПОКРЫТИЯ (decorative paint coatings, Dekorationsanstriche, revetements de peinture et vernis decoratifs). Д. л. п. обычно имеют рельефный рисунок. В зависимости от характера рисунка такие покрытия подразделяются на след. виды: 1) молотковые; 2) шагрень; 3) кристаллизующиеся; 4) трескающиеся; 5) морщинистые; 6) многоцветные.

Молотковые покрытия имеют как бы чеканную поверхность («со следами удара молотка»). Молотковые эмали состоят из р-ров различных пленкообразующих (напр., алкидно-стирольных или мела-мино-алкидных смол), пигментированных алюминиевой пастой, и небольшого количества так наз. узорообразо-вателя. В качестве последнего в основном применяют кремнийорганич. жидкости. Размер узора обратно пропорционален количеству узорообразователя. Для получения цветных молотковых покрытий в состав эмалей вводят небольшие количества пигментов, а для получения матовой пленки — наполнители. Применяют молотковые эмали горячей (напр., на основе алкидно-стирольной смолы) и холодной (напр., на основе нитроцеллюлозы) сушки. Эмали наносят только методом распыления. При нанесении кистью, наливом или окунанием молотковый эффект, как правило, не проявляется.

Наибольшее распространение получили меламино-алкидные эмали, т. к. пленки, полученные на их основе, обладают отличными декоративными, защитными и физико-механич. свойствами. Покрытия на основе этих эмалей получают по след. схеме: 1) очистка окрашиваемой поверхности от ржавчины и жира обычными способами (см. Лакокрасочные покрытия); 2) нанесение грунта с последующей воздушной или горячей сушкой; 3) окраска загрунтованной поверхности одним слоем обычной меламино-алкидной эмали (ее цвет должен быть близким к цвету молотковой эмали), к-рую сушат при 120—130 °С в течение 30 мин; 4) нанесение одного слоя молотковой эмали; 5) сушка покрытия на воздухе при ~20 °С в течение 30 мин, а затем в камере при 120 °С в течение 1 ч. При наличии на поверхности изделий грубых дефектов (напр., глубоких раковин) по слою грунта производится местная шпатлевка с последующим шлифованием. При окраске изделий, эксплуатируемых в «мягких» условиях (внутри помещения в умеренном климате), допускается нанесение молотковой эмали только по одному слою грунта или обычной эмали. Молотковая эмаль_ может полностью или частично потерять способность образовывать молотковый рисунок при длительном хранении. В этом случае в нее вводят при слабом перемешивании 10%-ный р-р кремнийорганич. жидкости в ксилоле в количестве до 1 % от массы эмали.

Для получения молоткового покрытия хорошего качества необходимо строго выдерживать технологич. параметры: вязкость эмали, толщину наносимого слоя, давление воздуха в краскораспылителе, а также расстояние и угол наклона сопла краскораспылителя по отношению к окрашиваемой поверхности. Для получения покрытия со средним размером

страница 182
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы фотошоп и графики и дизайна в москве
ручка для холодильника lg ga-e409ulqa
билеты мюзикл анна каренина
дешевые шатры для дачи

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(02.12.2016)