химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

твам к углеводороду гутты (см. Изопрена полимеры). Создание этих полимеров обусловило сокращение объемов потребления Г.

Лит.: Б у и н К В., в кн.: Химия больших молекул, пер. с англ., под ред. В. А. Каргина, в. 2, М., 1948, с. 137—203, К i г с h h о I F., Gummi. Asbest und Kunststoffe H. 4, 302 (1963), Волчек Б. 3., Никитин В. H., ЖТФ. 28, К» 8, 1753 (1958); Фельдман Р. И., Соколов СИ., Колл. ж , 20, № 3, 388 (1958), Dean J. N.. India Rubb. J., 106, .N"» 14, 365 (1944), № 15, 393 (1944), Cooper W, JohastonF E, Vaughan G., Polymer, 4, Л° 3, 409 (1963). Г. Э Бетц.

д

ДАЙНЦЛЬ — см. Полиакрилокитрилъные волокна.

ДАКРОН — см. Полиэфирные волокна.

ДВОЙНОЕ ЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЕ в полимерах (birefringence, Doppelbrechung, birefringence) — явление, заключающееся в том, что пучок света, проходя через оптически анизотропную среду, распадается на два луча, к-рые распространяются с различными скоростями и поляризованы в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. Один из лучей наз. необыкновенным, т. к. не подчиняется обычным законам преломления. Д. л. определяют по разности показателей преломления необыкновенного ях и обыкновенного п2 лучей Ап=п1—щ. В полимерах Д. л. может быть вызвано различными причинами, к-рые рассматриваются ниже.

1. Закристаллизованные области в полимерном теле обычно оптически анизотропны. Эта анизотропия вызвана анизотропным ориентационным и координационным порядком в расположении цепных молекул в кристаллич. решетке полимера. Картина возникающего при этом Д. л. зависит от характера надмолекулярных структур, образовавшихся в закристаллизованном полимере. В фибриллярных структурах наблюдается осевой ориентационный молекулярный порядок и соответственно оптич. анизотропия, ось к-рой направлена вдоль по фибрилле (волокну). При этом знак Д. л. определяется знаком анизотропии цепных молекул, а значение Д. л. может служить мерой средней степени их ориентации в волокне (фибрилле). Широко распространенным типом кристаллич. форм, обнаруживаемых в микроскоп по их Д. л., являются сферолиты. При наблюдении сферолита, полученного кристаллизацией полимера в тонком слое, в параллельных лучах и скрещенных поляроидах виден темный крест, центр к-рого совпадает с центром сферолита, а оси параллельны плоскостям поляризатора и анализатора. Малое значение Д. л. у сферолитов означает, что степень упорядоченности субмикроскопич. монокристаллов в них невелика. Если известен знак оптич. анизотропии молекул полимера, то по знаку Д. л. сферолита можно судить о направлении в нем молекулярных цепей. Так, отрицательное Д. л. сферолитов полиэтилена соответствует тому, что его положительно анизотропные молекулы ориентированы в сферолите в тангенциальных направлениях (вдоль оси с кристалла).

2. Если полимер не содержит кристаллич. фазы, то, как всякое аморфное тело, в отсутствие внешних воздействий он оптически изотропен. При механич. напряжении и деформации полимерное тело становится оптически анизотропным и обнаруживает Д. л. При одноосном растяжении (или сжатии) образец приобретает симметрию одноосного кристалла, оптич. ось к-рого О совпадает с направлением напряжения Ар. Возникающее Д. л.— функция растягивающего напряжения Д^:

Ап = п1— п2 — гАр (1)

или относительной деформации растяжения образца X (X — отношение удлинения к первоначальной длине):

Ап — п1 — п»—уХ (2)

Величины е и у наз. соответственно оптическими коэфф. напряжения и деформации. Для многих материалов е остается постоянным в широкой области изменения Ар, что применяется в методе фотоупругости.

Д. л. в аморфном полимере ниже темп-ры стеклования возникает вследствие анизотропного смещения атомов и молекул из положений равновесия под действием приложенных напряжений (атомарный эффект). Этот эффект сопровождается возрастанием энергии образца при искажении ею структуры и характеризуется относительно небольшими значениями е. Выше темп-ры стеклования (высокоэластич. состояние) деформация полимера вызывает разворачивание гибких цепных молекул и ориентацию их ceiментов в направлении растяжения. Ориентация оптически анизотропных молекулярных цепей является причиной возникновения в полимере Д. л. (ориентационный эффект), к-рое по размеру обычно во много раз превышает атомарное Д. л. и может быть противоположным ему по знаку. Теория ориентационного эффекта аналогична теории высокоэластической (энтропийной) упругости аморфных гауссовых сеток. Для величины е она дает:

An 2я (п2+2)г , , /оч

где п — средний показатель преломления образца; (сс1—а2) — разность между продольной и поперечной поляризуемостью сегмента молекулярной цепи.

3. Если деформации одноосного растяжения подвергается частично закристаллизованный полимер, то,

как и в аморфном образце, в нем возникает или изменяется существовавшее до этого Д. л. Природа этого

явления сложна, а наблюдаемое макроскопич. Д. л.

включает по крайней мере несколько составляющих

и схематически м. б. представлено ур-нием

ДП = хк/кД° + (1-хк)/аД° + Д/ (4)

где хк — массовая доля кристаллич. части; /к и /а — функции ориентации одноосных кристаллов и молекул соответственно кристаллич. и аморфной частей; Д° и Д° — Д. л. полностью ориентированных соответственно кристаллич. и аморфной фаз; Д^ — эффект формы, вызванный различием в средних показателях преломления кристаллич. и аморфной фаз.

4. Если р-р полимера течет с постоянным градиентом

скорости g (рис. 1), нормальным направлению потока у

(ламинарный поток), то его механич. состояние эквивалентно состоянию упруговязкого тела, подверженного деформации сдвига в направлении у и соответственно деформациям растяжения и сжатия в направлениях, взаимно перпендикулярных и составляющих

углы 45° с направлением потока (сдвига). Оси главных

напряжений растяжения рг и сжатия р.2 в упруговязком

теле м. б. повернуты относительно осей деформации

в направлении потока, составляя с последним соответственно углы % «-45°) и 90°— х (оси 1 и 2 на рис. 1).

При этом между приложенным напряжением сдвига

Дт и разностью главных нормальных напряжений

Ръ~~рг=Ар выполняется соотношение

Ap = 2AT/sin.2x (5)

Как следствие ориентации и деформации цепных моле

кул под действием напряжении рх и р2, в р-ре возникает Д. л., главные направления к-рого совпадают с осями главных напряжений 1 и 2, э значение определяется ф-лами (1) и (3) с учетом ф-лы (5). Напряжение сдвига,

вызванное растворенным полимером, равно Дт=#(г|— —Т|0), где г) и Т|0— вязкости соответственно р-ра и растворителя.

Величины Дт) и / измеряют цилиндрич. аппаратами, в к-рых ламинарный поток создается в зазоре между двумя коаксиальными цилиндрами (см. рис. 1). Д. л.

Рис. 1. Ламинарный поток жидкости в цилиндрическом аппарате с внутренним ротором' х — направление градиента (радиус прибора), у — направление потока.

может быть использовано как средство изучения рео-логич. и упруговязких свойств р-ров полимеров, а также для определения сегментной анизотропии (ос-!—а2) по ф-лам (3) и (5). Другая возможность использования Д. л.— получение сведений о молекулярных характеристиках (размерах молекул, их конформации, оптич. анизотропии, жесткости, упорядоченности строения) — требует исследования разб. р-ров и применения молекулярных теорий Д. л., в к-рых это явление рассматривается как результат ориентации и деформации цепных молекул в поле градиента скорости. Поэтому значения Д. л. и угла ориентации % зависят от оптич., гидродинамич. и упруговязких (кинетич. гибкость) свойств макромолекул. Оптич. свойства цепной молекулы определяются ее анизотропией yt—у2, т. е.

разностью ее главных поляризуемостей: в направле-—>

ниях вектора h (соединяющего концы цепи) и нор-—>

мальном к h. Для большинства полимеров с цепными молекулами хорошим приближением является модель гибкой гауссовой цепи, анизотропия к-рой в растворителе с показателем преломления ns равна

У1-Уг = (вг + Вг8) -g- + 39r (J?.y* (6)

где h2 — квадрат величины h, усредненный по всем конформациям цепи в ее недеформированном состоянии; б;- — собственная анизотропия цепи в недеформированном состоянии; 9^ — анизотропия микроформы цепи (формы сегмента); 39^— анизотропия макроформы молекулярного клубка в недеформированном состоянии. Использование этой оптич. модели приводит к след. выражению для Д. л. в предельно разбавленном (концентрация с->-0) р-ре гибких гауссовых цепей:

с1!^ (?) Р^н1Ч(т) V»(P>

(7)

где р=М [r\]y]0g/R Т; [н]—характеристич. вязкость р-ра; т]0 — вязкость растворителя; g — градиент скорости; Ф(Р) — функция с предельными значениями Р (при P-i-О) и 4л/3 (при р~>-оо). Зависимость Д. л. от скорости сдвига для гибких цепных молекул определяется выражением (7), предсказывающим более резкое (с увеличением g) возрастание эффектов собственной анизотропии и анизотропии микроформы (кривые 2 и 3, рис. 2) по сравнению с эффектом анизотропии макроформы (кривая 1, рис. 2). Если при этом сумма 6,—|-0/j отрицательна (напр., для полистирола) и по

абсолютному значению меньше — 9^ (6^, всегда положительна), суммарное Д. л. может меняться с изменением g с переменой знака «плюс» на «минус» при нек-ром

значении g (кривая 5, рис. 2). Закономерности, представленные на рис. 2, подтверждаются опытом и м. б. использованы для изучения деформации (кинетич. жесткости) цепных макромолекул в р-рах. Относительная роль эффектов анизотропии макро- и микроформы в наблюдаемом Д- л. зависит от равновесной жесткости молекулярной цепи (определяемой числом S мономерных звеньев в сегменте Куна). Чем более рыхло построен молекулярный клубок (чем менее свернута молеРис. 2. Зависимость двойного лучепреломления от напряжения сдвига для растворов гибких цепных макромолекул 1— (3/2)г е^Ф(Р) в зависимости от R (9/>0); 2—(Й/+ 0/j)pV"i +Эг в зависимости от В (9^+6 .5>0);з—(в/+е/5) Рт/jtpp"2) в зависимости от j,(0;+0fs<0), 4 — суммарный эффект зависимостей 1 и 2; 5 — суммарный эффект зависимостей 1 и з.

кула), т. е. чем меньше равновесная гибкость цепи, тем большее значение имеет 9^ и меньшее 6^ в суммарной анизотропии молекулы. Поэтому экспериментально опред

страница 181
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить сани новогодние для композиций фото
Рекомендуем компанию Ренесанс - покраска лестницы деревянной - цена ниже, качество выше!
стул изо цена
места для хранения вещей в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)