химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

сказать относительно взаимозаменяемости частоты и темп-ры. Увеличение частоты в несколько раз эквивалентно понижению темп-ры на определенное количество градусов (см. рис. 4 и 5). На этом основан метод приведения, позволяющий на основе определения механич. свойств в сравнительно небольшом интервале частот, но при различных, достаточно сильно изменяющихся темп-pax предсказывать частотную зависимость этих свойств в очень широком интервале частот. Особенно важно, что этот метод применим и в случае, когда поведение полимера не может быть описано одним временем релаксации, а требует использования набора (распределения) времен релаксации. Правда, применимость метода приведения ограничивается условием, что темп-рная зависимость всех времен релаксации полимера должна быть одной и той же (подробнее см. Релаксационные явления).

Набор времен релаксации. Описание экспериментальных данных с помощью одного времени релаксации должно рассматриваться лишь как первое приближение; это вытекает из подробного анализа эксперимента, подобного изображенному на рис. 4 и 5. Прежде всего дисперсия, т. е. частотная зависимость деформации, сохраняется и при достаточно высоких темп-pax, когда она должна была бы отсутствовать у системы с одним временем релаксации (см. рис. 2), т. к. время релаксации с повышением темп-ры быстро убывает; член а>х значительно меньше 1 при всех частотах (использованных в опыте) и D=D1 [ф-ла (9)]. Сохранение положительного знака темп-рной зависимости деформации в области высоких темп-р — рост деформации с темп-рой у трехмерных полимеров вместо ее уменьшения — также говорит о том, что ни на одной частоте не наблюдается равновесная высокоэластич. деформация, т. е.

отставание деформации от напряжения еще сохраняется. Далее, если количественно сравнить форму кривой D — f(T) с расчетной, подставив в ф-лу (9) найденную на опыте зависимость времени релаксации х от темп-ры, то окажется, что экспериментальная кривая значительно шире теоретической. (Ширину области дисперсии Д Т можно определить так, как это сделано на рис. 7, проведя касательную к кривой в точке D= =D1/2 до пересечения с линиями D = 0 и D=D1 и определив расстояние между точками пересечения). Точно так же кривые частотной зависимости деформации при постоянной темп-ре оказываются значительно шире теоретических. Все это и нек-рые др. факты свидетельствуют, что полимеры обладают широким набором времен релаксации и время релаксации т, определяемое из опытных кривых по способу, описанному выше, должно рассматриваться лишь как среднее, или эффективное, время релаксации.

10'

10'

Связь статич. и динамич. измерений. С А.—Л. ч.-т. м. тесно связан вопрос о способе перехода от данных динамич. измерений к статич. и наоборот, т. е. вопрос о том, как на основании динамич. измерений предсказать ход кривых D(T) в условиях постоянного напряжения, действующего на образец в течение заданного времени. На рис. 4 кривая 5 получена в условиях статич. нагружения при воздействии силы (в каждой температурной точке) в течение 10 мин. Она укладывается в одно семейство с динамич. кривыми, если приписать ей эквивалентную частоту ш=1/?. Точки в координатах lg(=/(l/7,0>5) при данном режиме укладываются на одну прямую; здесь t — время воздействия при статич. режиме или 1/ш при динамич., Тоь— абсолютная темп-ра половинной деформации в К (D=DJ2). Пользуясь этим правилом, можно производить соответствующие пересчеты. Так, для резин из натурального и хлоропренового каучуков была найдена эмпирич. ф-ла:

0,5

(12)

Х 0,5

где В — постоянная, равная 8,2.

Зная Г",s при tQ (или при частоте ш0=1/*0), можно вычислить Т05 для ? (или при частоте w=l/t). Подобная же ф-ла справедлива и для др. полимеров в интервале времен от миллисекунд (мсек) до десятков мин, но для каждого материала из опыта должна быть заранее определена постоянная В. Кривые типа кривой 5 на рис. 4, получаемые при статич. воздействии постоянной силы в течение заданного стандартного времени, получили в дальнейшем название термомеханических кривых (см. Термомеханическое исследование) и оказались весьма удобными для наблюдения изменений физич. состояния и свойств полимеров с темп-рой. А.—Л. ч.-т. м., по существу, заключается в получении и исследовании термомеханич. кривых при разных, достаточно сильно различающихся временных режимах.

Наблюдение стеклования и кристаллизации. Как следует из кривых рис. 4 и 5 и подобных им, полученных для др. полимеров, способность к высокоэластич. деформации теряется у данного полимера нри различных темп-pax в зависимости от частоты (времени) воздействия силы. Чем больше время воздействия или ниже частота, тем ниже темп-pa потери эластичности [определяемая, напр., экстраполяцией восходящей вет

ви кривой D(T) к нулевой деформации]. Аналогичная зависимость существует для стеклования полимеров при различных скоростях охлаждения, причем стеклование приводит к потере высокоэластич. свойств. Следует отличать истинное стеклование от потери эластичности при высокой скорости или частоте воздействия (см. Высокоэластическое состояние). Анализ этого вопроса проведен Г. М. Бартеневым. Им же предложены термины «структурное стеклование» и «механическое стеклование», подчеркивающие разграничение этих двух явлений. Измерение деформации при достаточно больших временах воздействия (порядка минут) или при соответствующих низких частотах — один из наиболее удобных методов определения темп-ры стеклования полимеров.

При использовании в приборе Александрова — Гаева приспособления для работы с твердыми образцами измерение динамич. деформации может служить для обнаружения точек перехода (размораживания движений отдельных групп) и в стеклообразном состоянии.

Динамич. измерения на нескольких частотах — очень удобный способ отличить стеклование от кристаллизации. И в том и в другом случае с понижением темп-ры наблюдается падение деформации. Но при стекловании наблюдается рост дисперсии, а при кристаллизации дисперсия падает и кривые на всех частотах идут близко, почти сливаясь одна с другой. А.—Л. ч.-т. м. позволяет изучать также кинетику кристаллизационных явлений в полимерах.

т. е. при тз=

условии 0)Т!

Механические потери. Эти потери определяются углом потерь и зависят от внутреннего трения и микровязкости полимера. Они тем больше, чем больше дисперсия деформации, и, в принципе, могут быть вычислены, если частотная зависимость деформации известна в достаточно широком интервале частот. Из теории следует, что tg б [ф-ла (10)] проходит через максимум при/Stщем то значение т, при к-ром наблюдается половинная деформация. При исследовании темп-рной зависимости

деформации и потерь максимум tgo должен наблюдаться при более низкой темп-ре, чем точка половинной деформации. Это подтверждается опытом. Так, для резины из натурального каучука, для к-рой Тоъ на частоте 2000 циклов в 1 мин равна —27 °С, максимум tg6, измеренного на приборе Корн-фельда, наблюдается при —35 °С. При этом угол потерь б в максимуме очень велик и может приближаться к я/2. Схематически зависимость механич. потерь от темп-ры изображена на рис. 8. В связи с сохранением дисперсии при сравнительно высоких темп-pax tg6 также не стремится к нулю, а сохраняет обычно относительно высокое значение (порядка нескольких десятых) и определяет тепловыделение и, в большой степени, долговечность таких изделий, как автомобильные шины. При низких темп-pax tg6 стремится к очень малым значениям, так как релаксационная высокоэластич. деформация практически отсутствует.

Связь механич. и электрич. релаксационных явлений. А.—Л. ч.-т.м.позволяет сравнивать механич. и электрич. релаксационные явления в полимерах путем измерения деформации (податливости) и механич. потерь, с одной стороны, и дизлектрич. проницаемости и дизлектрич. потерь — с другой. Дипольно-эластич. потери (см.

Диэлектрические свойства) проходят через максимум примерно при той же темп-ре, что и механич. (при измерениях на одинаковых частотах), т. е. времена релаксации их близки; энергии активации дипольно-эластич. поляризации и высокой эластичности также близки одна к другой. По-видимому, аналогичное положение справедливо и для дипольно-групповых потерь (и дисперсии) при сравнении их с кинетич. переходами, наблюдаемыми в стеклообразном состоянии.

Общность закономерностей дипольной поляризации и высокоэластич. деформации полимеров обусловлена тем, что в обоих случаях происходят процессы ориентации кинетич. единиц полимерных цепей (сегментов, боковых групп и т. п.), скорость к-рых контролируется микровязкостью полимера, т. е. межмолекулярными взаимодействиями (между цепями) или ближними взаимодействиями (внутри полимерных цепей).

Применение частотно-температурного метода. Этот метод, как и вообще исследования полимеров в динамич. режиме, применяют гл. обр. для испытаний резин на упругость и механич. потери и для измерения морозостойкости резин при динамич. воздействиях. Механич. свойства резин при динамич. режиме работы и их частотная зависимость определяют долговечность таких изделий, как шины, амортизаторы и др. При наличии методов определения этих свойств задача далее сводится к установлению связи их с характеристиками изделий, определяющими их эксплуатационные свойства, к выяснению связей между составом резин и их динамич. свойствами и к разработке оптимальных рецептур. А.—Л. ч.-т. м. используется как один из методов определения упруго-гистерезисных свойств резин и их связи с рецептурными факторами.

О важности динамич. измерений при определении морозостойкости резин можно заключить из раздела «Наблюдение стеклования и кристаллизации». Ниже приведены значения T0fb (темп-ра, при к-рой коэфф. морозостойкости равен 0*,5) при различных частотах (циклах

в 1 мин) для резины из натурального каучука:

Частота Г„,„ °С

1 —48

10 —40

100 . . • —32

1000 —24

(При статич. воздействии в течение 10 мин Тоъ составляет —55 °С).

Аналогичная зависимость наблюдается и для др. резин. При изменении частоты на 3—4 порядка Т0<6 изменяется на 25—30 °С. Статич. измерения не характеризуют

страница 18
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
перевертыши номеров
ремонт вмятин без покраски в иркутске
курсы наращивание ногтей истра
не дорогая ручка скоба белая для дверей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)