катализатора FeCl3 + окись пропилена, металлоорганич. соединений цинка или алюминия, а также алкоголятов алюминия. Активность металлоорганич. соединений возрастает в присутствии нек-рых сокатализаторов, особенно воды и ацетона. Кристаллич. полифенилглицидиловый эфир (т. пл. 190—200° С) получен также на каталитич. системе Al(C2H5)3-f- хелатные соединения никеля или кобальта в таких растворителях, как толуол, в к-ром катализатор и мономер хорошо диспергируются.

Полимеры алкил- и арплглицидиловых эфиров, полученные в присутствии основных катализаторов и ди-или полифункциональных «инициаторов», благодаря наличию в их макромолекулах нескольких гидроксиль-иых групп и хорошей растворимости в органич. растворителях используют для синтеза водо- и химстойких полиуретанов. Интересен полиаллилглицидиловый эфир, полученный в присутствии анионных катализаторов; он переходит в неплавкое и нерастворимое состояние под действием кислорода воздуха в присутствии солей металлов переменной валентности (напр., сиккативов). Количество боковых аллильных групп можно изменять, сополимеризуя аллилглицидиловый эфир с др. а-окисямп. На основе сополимеров окиси пропилена и аллилглицидилового эфира (содержание последнего 3—8%) получают эпоксидные каучуки, обладающие рядом ценных свойств. Мономерные глпцидиловые эфиры применяют в качестве активных растворителей эпоксидных смол при приготовлении лаков.

Полимеры сложных глицидиловых эфиров

R—С—О—СН2—СН—СН2

Мономеры ^ — бесцветные жидкости, легко растворимые в большинстве органич. растворителей. Для получения полимеров наиболее интересны глпцидиловые эфиры непредельных карбо-новых к-т, напр. акриловой и метакриловой. Свойства этих эфиров приведены ниже (1 мм рт. ст.— = 133,322 н/м2):

Свойства Глицидилмет-акрилат Глицидил-акрилат

Темп-ра кипения, "С/мм рт. ст. Плотность при 20 "С, г/см3 . ? 77—78/2 1 ,0726 62-65/2 1,1109

Показатель преломления 1,4505 1 ,4490

Сложные глицидиловые эфиры синтезируют из эпи-хлоргидрина и соответствующей соли карбоновой к-ты п щелочного металла в водной или безводной среде при 98—100° С в присутствии катализатора (четвертичного аммониевого соединения).

Полимеры получают полимеризацией глицидиловых эфиров непредельных к-т под действием радикальных инициаторов или ионных катализаторов. В результате радикальной полимеризации образуются карбоцепные полимеры с эпоксидными группами в боковой цепи:

R R

I I [„С-С-]„

I I

R СООСН2СН—СНа

При полимеризации глицидилметакрилата в массе в присутствии перекиси бензоила получен полимер с т. стекл. 46° С, не растворимый в обычных органич. растворителях. Полимеризация глицидилметакрилата в метилэгилкетопе в присутствии динитрила азодиизомасляной к-ты приводит к образованию растворимого полимера (характеристич. вязкость в метилэтилкетоне 0,1—0,4 дл/г).

Глицидилметакрилат, глицидилакрилат и метилгли-цидилитаконат сополимеризуются по радикальному механизму с винилышми мономерами, напр. с метилметакрилатом, бутилметакрилатом, стиролом. Сополимеры, содержащие в макромолекулах боковые эпоксидные группы, можно отверждать отвердителями, применяемыми для эпоксидных смол (аминами, полиамидами, дикарбоновыми к-тами и их ангидридами и др.), и использовать для получения лаков, волокон, анио-нообмениых смол и т. п. Сополимеры применяют в качестве стабилизаторов и пластификаторов хлорсодер-жащих полимеров.

СНг

Глицидиловые эфиры непредельных к-т в присутствии ионных катализаторов полимеризуются как по двойной связи, так и по эпоксидной группе, причем введение ингибитора не замедляет полимеризацию по этиленовой связи. Полимеризация осуществляется по меж- и внутримолекулярному механизму с образованием полимеров, содержащих циклы в основной цепи:

—СН—СН2

осос=снг

i

/\ 2 сн2 -о-сн с/

I | СН3

CHS с=о

чох

СН,

[-0-СН-СН2-]„

СН20С0С = СЯг

I

сн3

Такие полимеры не содержат эпоксидных групп; они растворяются в спирте, диоксане, ацетоне и плавятся ок. 120° С; остаточная ненасыщепность полиглицидил-метакрилата составляет 16%, полиглицидилакрилата— 5,5%. В результате нагревания таких полимеров при темп-рах не ниже 70° С происходит сшивание; сшитые полимеры не размягчаются при 200° С.

Лит. П а к е и А. М., Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы, пер. с нем., Л., 1962, Фурукава Д ж., С а е г у-са Т., Полимеризация альдегидов и окисей, пер. с англ , М., 1965, Сорокин М. Ф., Кочнова З.А, Лакокрасочные материалы и их применение, К» 4, 6 (1962), Т a n a k a Y., К а к i и с h i H., J. Polymer Sci., pt A-l, 4, № 1, 109 (1966), Arida N. La. o.], Makromol. Chem , 99, 126 (1966), Арбузова И. А., [и др ], ВЫСОКОМОЛ. соед. 5, Jvft 12, 1819 (1963).

М. Ф. Сорокин, Л. Г. Шодэ.

ТЛОБУЛЫ (globules, Kugelchen, globules) — шаровидные частицы, образованные скрученными макромолекулами (одной пли несколькими). Г., состоящие из агрегатов макромолекул, образуются в результате совместного скручивания нескольких макромолекул или «составляются» из отдельных скрученных макромолекул, присоединенных друг к другу^Свертывание цепных макромолекул в Г. может происходить при формовании полимерных изделий из р-ра или расплава, а также при синтезе полимера в среде, не растворяющей образующийся продукт.

Надмолекулярные структуры, построенные из Г., могут быть у любого полимерного тела (полимерных стекол, каучуков, расплавов и кристаллич. твердых полимеров) независимо от его физич. и фазового состояния. Необходимое условие образования кристаллов, построенных из Г.,— однородность Г. по размерам. Такому требованию пока удовлетворяют только нек-рые природные полимеры (напр., мн. белки). У синтетич. полимеров отдельные Г. наблюдаются даже при наличии кристаллич. структуры фибриллярного и пластинчатого типов. Г. характерны также для термореактивных полимеров (фенолоформальдегидных, эпоксидных и др.).

Наличие Г. и глобулярной надмолекулярной структуры повышает хрупкость полимерного тела, т. к. в этом случае разрушение проходит по границам глобулярных образований, слабо связанных между собой. Это обусловливает чрезвычайно малые разрывные деформации

(несколько %) полимерных стекол глобулярной структуры и невозможность проявления больших высокоэластич. деформаций для нек-рых каучуков, сохраняющих при деформации глобулярную структуру. Большие деформации для глобулярных полимеров м. б. получены в том случае, если механич. воздействия приводят к переходу глобул в фибриллярные структуры.

Если Г. компактны, устойчивы и непроницаемы для растворителя, вязкость р-ра полимера не зависит от размера Г. и подчиняется ур-нию вязкости Эйнштейна.

Лит Каргин В. А.. Бакеов Н. Ф, Колл ж.,

19, >> 2. 133 (1957), Слонимский Г Л [и др.], ВЫСОКОМОТ.

соед., А9, JM» 2, 402 (19С7), Каргин В А., Слонимский ГЛ., Краткие очерки по физико-химии полимеров,

2 над , М., 1967, с 24—67. А. А. Аскадский

ГОМОГЕННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (homogeneous polymerization, homogene Polymerisation, polymerisation homogene) — полимеризация в условиях, когда реакционная смесь сохраняет гомогенность на всем протяжении процесса.

ГОМОПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ И ГОМОПОЛИМЕРИ-ЗАЦИЯ (homopolycondensation and homopolymeri-zation, Homopolykondensation und Homopolymerisa-tion, homopolycondensation et homopolymerisation) — процессы синтеза полимеров, в к-рых участвует минимально возможное для данной реакции число типов мономеров. В случае гомополимеризации это число всегда равно 1, напр.:

пСН2 = СН2 с [-СН2-СНг-]„ (1)

тгСН = СН2-^[-СН-СН2-]„ (2)

I I

CeHs CoHj

Полимеризация, в к-рой число типов мономеров больше или равно 2, наз. сополимеризацией.

Для гомополи конденсации минимально возможное число мономеров чаще всего составляет 2, напр. при синтезе полиамида из дикарбоновой к-ты и диамина (3) или сложного полиэфира из дикарбоновой к-ты и гликоля (4):

п HOOC(CH2)4COOH + n NH2(CH2)<,NH2 —У —1- [-NH(CH2)9NHCO(CH1!)п HOCH2CH2OH + n НоОСС,Н4СООН —У

—у [-OCC,H4COOCH,CHsO-]„ + (2n-l)H,0 (4)

Однако и при гомополиконденсации минимально возможное число типов мономеров может быть равно 1, напр. при синтезе полиамида из а-амшюкислоты:

п NH2(CH2),COOH ?—^[-NH(CH2)eCO-]„+(n-l)H20 (5)

Если в поликонденсации помимо мономеров, необходимых для реакции данного типа, участвует еще по крайней мере один мономер, пропесс наз. сополикон-денсапией. По такой реакции образуются, напр., т. наз. смешанные полиамиды из двух или более диаминов и дикарбоновой к-ты: т» НООС(СНг)СООН + п NH2(CH2),NHz + n NH2(CH2)2NH2 —У

у[ - NH(CH2)eNHCO(CH2)4CONH(CH2)jNHCO(CH2)4CO-]n-j+ (2?г-1)Н20 (6)

ГОМОПОЛИМЕРЫ (homopolymers, Homopolymere, homopolymeres) — полимеры, образующиеся в результате гомополиконденсации и гомополимеризации.

ГРАНУЛИРОВАНИЕ полимеров (granulation, Granulieren, granulation) — превращение полимера в сыпучий зернистый продукт, состоящий из однородных по размеру частиц. Полимеры гранулируют, либо уплотняя порошкообразные материалы с малой насыпной массой (распространенный термин — насыпной вес) в плотные правильные образования — гранулы, таблетки и др., либо измельчая крупные блоки или всевозможные отходы, бракованные изделия из полимеров и др.

Гранулы могут иметь самую разнообразную форму: цилиндра, шара, чечевицы, куба, прямоугольной пластинки. Однако в одной партии материала форма гранул должна быть одинаковой, а их гранулометрический состав максимально однородным.

Оптимальный размер гранул зависит от вида материала и метода его дальнейшей переработки; с повышением темп-ры плавления полимера гранулы рекомендуется уменьшать. Размер гранул у термопластов, предназначенных для переработки методами литья под давлением и экструзии—-2 — 5 мм, для экструзии тонкостенных труб и профилей, а также для литья под давлением на машинах малого размера — 1,5—3,0 мм, для формования изделий методом спекания — 0.1 — 0,4 мм. Размер гранул термореактивных полимеров должен быть 0,2 —1,0 мм, каучуков и резиновых смесей — 15—25 мм и более.

Форма и размеры гранул определяют насыпную массу, коэфф. теплопроводности, скорость плавления и др. свойства материа