мера, его физического состояния и условий циклич. нагруженпя упрунш гистерезис полимеров обусловлен различными причинами, важнейшие из к-рых приведены ниже:

а) Внутреннее трепне, препятствующее установлению

равновесного распределения расстояний между атомами, а в случае высоко эластич. деформации — равновесного распределения конформации цепей за время,

соизмеримое со временем действия внешних сил. Такой

вид упругого гистерезиса проявляется всегда.

б) Вязкое течение, характерное для линейных полимеров при достаточно высокой темп-ре. Упругий гистерезис, связанный с вязким течением, приводит к непрерывному развитию остаточных деформаций.

в) Фазовые переходы, характерные для полимеров,

способных к кристаллизации при деформировании.

Кристаллизация уменьшает о при данном е вследствие

самопроизвольной ориентации цепей.

г) Механохимич. превращения, наблюдающиеся при

достаточно больших а, приводящих к разрыву молекулярных цепей; проявляются преимущественно в первом

цикле. При многократном деформировании, когда гисте

резисиая петля стабилизуется, упругий гистерезис этого вида существенного значения не имеет.

д) Тиксотропия; проявляется в материалах, содержащих наряду с полимерной основой активные высокодисперсные наполнители. Сущность явления составляют

процессы разрушения структур, образованных частицами наполнителя. Установлено, что упругий гистерезис, обусловленный тиксотропией в наполненных резинах, наиболее существенно проявляется при небольших

амплитудах деформаций (3—5%).

е) Тепловые эффекты, обусловленные тем, что при

конечной скорости деформирования, сопровождающегося тепловыми эффектами, термич. равновесие со средой не успевает устанавливаться. Это приводит к гистерезису, поскольку упругие свойства полимеров зависят

от темп-ры. В практически реализуемых режимах

циклич. нагружепия эта компонента упругого гистерезиса обычно невелика.

Упругий шетерезис полезен в материалах, предназначенных для звуковой изоляции, амортизации колебаний и др. В массивных изделиях, где материал должен подвергаться длительному воздействию циклич. деформаций относительно высокой частоты (напр., в шинах, катках, приводных ремнях), упрушй гистерезис вреден, т. к. он приводит к разогреву вследствие механич. потерь, отрицательно сказывающемуся на усталостной прочности полимеров. Особенно опасен саморазогрев из-за упругого гистерезиса в пластмассах, эксплуатирующихся вблизи темп-ры размягчения, т. к. в этом случае при разогреве в свою очередь растет величина упругого гистерезиса и темп-ра может нарастать катастрофически.

В резинах, для к-рых упругий гистерезис имеет наибольшее практич. значение, механич". потери цикла в общем случае тем ниже, чем ниже темп-ра стеклования полимера. Размер механич. потерь может быть снижен также введением ни.зкомолекулярпых пластификаторов. Наоборот, при введении активных наполнителей он увеличивается.

Упругий гистерезис в цикле растяжение — сокращение можно определять с помощью обычных разрывных машин па кольцевых образцах с использованием устройства, фиксирующего результат в системе координат усилие — смещение. Наибольшее значение имеют, однако, методы определения упругого гистерезиса при динамич. периодическом нагружении. Как видно из ур-ний (3) и (4), механич. потери цикла в этих условиях определяются значениями #пИН, Е", sinip.

Лит Кобеко П. П, Аморфные вещества, М — Л , 1952;

К а р г и п В. А., Слонимский Г Л, Краткие очерки

по физико-химии полимеров, М , 1967, А л ф р е й Т.. Механические свойства высокополимеров, пер с англ , М , 1952, с. 217,

Тобольский А., Свойства и структура полимеров, пер.

с англ., М., 1964, Ф е р р и Дж , Вязкоупругие свойства полимеров, пер с англ , М.. 1963, с. 127, Резниковский

М. М, Лукомская А И., Механические испытания каучука и резины. М.— Л., 1964, В u е с h е F., Physical properties

of polymers, N Y — L , 1962 M M Резниковский.

ГЛИКОГЕНЫ (glycogens, Glykogene, glycogenes) — полисахариды разветвленной структуры (C8H10O5)„, состоящие из остатков глюкозы в форме a-D-глюкопира-нозы, соединенных 1,4- и 1,6-связями. Г.— смесь молекул различной степени полимеризации. По строению Г. похожи на амилопоктин крахмала. В центральной части молекул Г. отрезки цепей между точками ветвления обычно содержат 7—8 остатков глюкозы, в боковых цепях — 12—13.

Г.— аморфный белый порошок, хорошо растворимый в воде; водные р-ры опалесцируют; в спирте, эфире и большинстве органич. растворителей не растворяется. Р-ры Г. окрашиваются водой в красно-бурый цвет; максимум поглощения при 420—160 ммк; [а]ц° —198— 230° С. Средняя мол. масса Г. по данным седиментации, осмометрип и светорассеяния колеблется от 1 10е до 80 10е.

Г. устойчивы к действию коиц. щелочи; к-тами гидролизуются до глюкозы; ацилнруются, метилируются окисляются водным р-ром к-ты (эти реакции используют для установления строения Г.). С фибриллярными белками Г. образуют комплексы, осаждаются нек-рымн глобулинами (копкапавалином А).

Г. содержатся в печени, сердце, мышцах, мозге и др. органах и тканях животных п нек-рых микроорганизмов. Г. различных видов животных отличаются лишь степенью полимеризации и ветвления.

Г. получают пз тканей животных: 1) извлечением кипящим р-ром едкой щелочи или р-ром трихлоруксусной к-ты па холоду с последующим осаждением Г. спиртом; 2) извлечением диметилсульфоксидом, холодной или горячей водой с последующим освобождением от белков при помощи детергентов, органическими растворителями (хлороформом, смесью хлороформа с октило-вым спиртом, фенолом) или протеолитическнмп ферментами.

Г

пое

у животных, как и крахмал у растении,— резерв-вещество, играющее важную роль в энергетике оргашима (иногда Г. наз. животным крахма-л о м). Г, легко расщепляется с образованием глюкозы.

Нек-рые заболевания (гликогенозы) вызываются накоплением больших количеств Г. в органах (печени, сердце) или образованием Г. с отклонением в строении. Определением Г. в печени (т. наз. гликогеновая проба) пользуются в судебномедицииской экспертизе.

ЛИТ С Т Е Й С И М Б А Р К Е Р С, УГЛЕВОДЫ ЖИВОТНЫХ

ТКАНЕЙ, ПЕР С АНГЛ , М , 1965, СТЕПАНЕ и ко Б. Н., УГЛЕВОДЫ, М., 1968. THE CARBOHYDRATES, ED W. PLGMAN, D. HORTON,

2 ED., v 1— 2, N. Y.— L., 1970—71, METHODS IN CARBOHYDRATE

CHEMISTRY, ED R. L. WHISTLER, M L. WOLFROM, V. 5, N. Y —

L. 1965. Л И Линевич

ГЛИФТАЛЕВЫЕ ЛАКИ И ЭМАЛИ —см. Алкидные лаки и эмали.

ГЛИФТАЛЕВЫЕ СМОЛЫ — см. Алкидные смолы. ГЛИЦИДИЛОВЫХ ЭФИРОВ ПОЛИМЕРЫ [poly-(glycidyl ethers), poly(glycidyl esters), Polyglyzidylather, Polyglyzidylester, ethers polyglycidyliques, esters poly-glycidyliques].

Полимеры простых глицидиловых эфиров

ROCH2CH-CHE /R>

Мономеры \Q/ (К — арил, алкил, алкиларил или алкенил) — бесцветные жидкости (см. табл.), легко растворимые в большинстве органич. растворителей. Благодаря наличию в молекуле напряженного трехчленного гетероцикла простые глицидиловые эфиры легко взаимодействуют с различными соединениями, напр. с водой, спиртами, к-тами, аминами, изоциана-тами. Реакция протекает с раскрытием цикла.

Получают простые глицидиловые эфиры из соответствующих гидроксилсодержащих соединений ROH и эпихлоргидрина с последующим дегидрохлорирова-нием образующихся хлоргидрпнов (условия реакции определяются природой ROH).

Полимеры — простые полиэфи- ~ 2~ (

ры следующей общей ф-лы: L CH2OR

растворимы в

Полиалкилглицидиловые эфиры — вязкие жидкости от светло-желтого до коричневого цвета, хорошо растворимые во многих органич. растворителях. П о л и а р и л г л и ц и д и л о в ы е эфиры — аморфные или кристаллич. продукты (в зависимости от типа катализатора, использованного для их "получения). Аморфные полимеры глицидиловых эфиров фенола, о-, п- и лг-крезолов, лс-ксилеио-ла — высоковязкие прозрачные вещества от светло-желтого до коричневого цвета, а и-трет-бутилфенола и эязо-(днметилфе-Q^, нил)-и-крезола — твердые хрупкие прозрачные продукты с т. размягч. 40— 60° С. Аморфные полимеры хорошо растворимы в ароматич. и хлорированных углеводородах, кстопах, диоксане; неспиртах. Кристаллич. полимеры — рыхлые порошки белого цвета с т. пл. 100—293° С; нерастворимы при комнатной темп-ре в органич. растворителях; при нагревании растворяются в диоксане, хлороформе, пиридине.

Полимеры простых глицидиловых эфнров получают каталитич. полимеризацией соответствующие мономеров в массе или в растворителях, не содержащих в молекуле подвижного атома водорода пли др. групп, способных реагировать с а-окисиым кольцом.

Анионную полимеризацию осуществляют при 50— 100° С под действием катализаторов, напр. гидроокисей, алкоголятов или фенолятов щелочных металлов, а также третичных аминов, в присутствии добавок соединений с подвижным атомом водорода (т. наз. «инициаторов»). Образующиеся при этом простые полиэфиры аморфны, за исключением полифепилглицидилового эфира, к-рый содержит кристаллич. фракцию в количестве до 26% (ее содержание уменьшается с повышением темп-ры полимеризации). Степень полимеризации обратно пропорциональна концентрациям «инициатора» и катализатора. При применении моно- и бифункцио нальных «инициаторов», напр. спиртов, фенолов или гликолей, образуются линейные полимеры с одной или двумя концевыми группами ОН, а при использовании «инициаторов» с функциональностью более двух, напр. триметилолпропана. этилендиамина,— олигоме-ры разветвленной структуры с несколькими группами ОН в молекуле. Химич. свойства полиэфиров определяются наличием в их молекулах гидроксильных групп (последние могут взаимодействовать с карбоновыми к-тами, изоциапатами и др.).

Катионную полимеризацию осуществляют при 0 —110° С в присутствии BF3 и его комплексов, напр. BFd 0(С2Н5)2, а также SnCl4 и др. катализаторов: при этом образуются олигомеры (степень полимеризации 5—6), мол. масса к-рых не зависит от темп-ры реакции и концентрации катализатора.

639

ГЛОБУЛЫ

640

Высокомолекулярные кристаллич. полимеры арил-глицидиловых эфиров получают в присутствии катализаторов координационно-ионной полимеризации, напр. комплексного