химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

в соответствии с описанными релаксационными принципами, даже ф-ла (6) при изменении режима измерения приведет к изменению NK.

Некоторые макроскопические проявления гибкости макромолекул. Одно из технически важных проявлений кинетич. гибкости связано с ориентационными процессами, или продольным течением. При сведении к минимуму проскальзывания цепей од- таблица 2. нооспое растяжение выше ^приводит к непрерывному разворачиванию клубков, т. е. обеднению их конформациоиного набора, что эквивалентно (см. выпи1) уменьшению их кинетич. гибкости или увеличению механич. сегмента. На макроскопич. уровне это проявляется как увеличение продольной вязкости с ростом деформации (или скорости деформации) и механич. стеклование. Явления этого рода особенно важны при формовании химич. волокон.

Проявления термодинамической гибкости в конденсированных системах связаны с кристаллизацией, плавлением п растворением. Так, большие энтропии растворения полимеров связаны именно с размерами и термодинамич. гибкостью, т. е. числом разрешенных конформации, к-рые цепь может принять в р-ре. Гибкостью определяются и фазовые равновесия в системе полимер — растворитель. Действительно, в р-ре абсолютно жестких стержневидных макромолекул (как правило, обладающих структурной жесткостью — см. выше) уже при очень малых концентрациях возникает вторая — жидкокристаллическая, или «тактоидная», фаза. В нек-рых случаях прямое взаимодействие («ком-плексообразование») с растворителем приводит к столь резким изменениям функции U(q>), что растворение протекает в заведомо энергетически невыгодных условиях. В др. случаях неспособный к кристаллизации в сухом виде полимер при определенном соотношении концентраций полимера и растворителя приобретает эту способность.

Мы кратко рассмотрели термодинамические эффекты. Не меньшую роль, чем в рассмотренных термодинамич. эффектах, гибкость играет и в кинетике кристаллизации и растворения. В процессе кристаллизации гибкость определяет возможность переупаковок цепей, ведущих к образованию зародышей кристаллов; скорость кристаллизации всегда максимальна при нек-рой темп-ре, лежащей между Т<. и темп-рой плавления Тпл.

(где Д#пл

Энтропия плавления А^пд, равно как и энтропия растворения, также зависит от термодинамич. гибкости, а значит, м. б. и ее мерой. Действительно, и плавление, п растворение связаны с резким увеличением подвижности (т. е. числа разрешенных конформации) цепей. Поэтому чем больше термодинамич. гибкость, тем

АН

больше и ^5ПЛ. Поскольку же Тп

теплота плавления), ясно, что чем больше жесткость цепи, тем выше и теплостойкость полимера и соответственно тем ниже его растворимость.

Т. о., имеется тесная связь между Г. м. и такими показателями, как высокоэластичность, Тс и Тт, кинетич. и термодинамич. характеристики кристаллизации, плавления, растворения, ориентации и т. п. Табл. 2 показывает существование очевидных качественных корреляции между нек-рыми из названных характеристик для ряда полимеров, а значит, и корреляций между проявлениями термодинамич. и кинетич. гибкости.

Что касается численных оценок Г. м., основанных на представлениях о сегментах как эффективных или эквивалентных участках цепей, в пределах к-рых проявляется то или иное измеряемое свойство, то всегда следует помнить о широких спектрах времен релаксации, характеризующих поведение как отдельных цепей, так и образца в целом. Поэтому значение Г. м. не может не зависеть от способа или режима (если способ один и тот же) измерения. Чем ближе условия измерения к стациопарным, тем лучшего согласия можно ожидать. Однако полностью реализовать стационарпые условия при операциях с конденсированными системами практически невозможно. Реально удается лишь «отсечь» большую или меньшую область релаксационного спектра. (Так, при фиксации ориентации квазиравновесие достигается благодаря тому, что в спектре сохраняются лишь времена релаксации порядка нескольких месяцев и больше). Стационарные условия можно реализовать в опытах с изолированными молекулами (разб. р-ры). Однако такие опыты не охватывают и не позволяют предсказать все технически важные макроскопич. свойства полимеров.

Лит ? Вол ькен штейн М В., Конфигурационная

статистика полимерных цепей. М.— Л., 1959, Бирщтейн

Т. М., П т и ц ы и О Б.. Конформации макромолекул, М ,

1964, Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей,

Собр. ивбр. трудов, т. 3. М — Л , 1959, F 1 о г у Р , Statistical

mechanics of chain molecules, N Y , 1969, Брсслер С E,

Ерусалимский Б. Л., Физика и химия макромолекул,

М.— Л , 1965, гл. 2, Цветков В. и , Э с к и и В. Е ,

Френкель С Я, Структура макромолекул в растворах,

М, 1964, Френкель С. Я., Введение в статистическую

теорию полимеризация, М.— Л , 1965, гл. 2, Каргин В А.,

Слонимский Г. Л., Краткие очерки по физико-химии

полимеров, М., 1967, Бартенев Г. М., Зуев Ю. С,

Прочность и разрушение высокоэластичных материалов, М.,

1964, Манделькерн Л., Кристаллизация полимеров,

М — Л., 1966, Д ж е й л Ф., Полимерные монокристаллы,

Л., 1968, дополн. 1, Brandrup I., Immergut Е. Н.,

Polymer handbook, N. Y , 1966 С. Я. Френкель.

ГИДРАТЦЕЛЛЮЛОЗА, целлюлоза II (hydra ted cellulose, Hydrat^ellulose, hydrate de cellulose) — одна из структурных модификаций целлюлозы. Г. получается из другой структурной модификации — природной целлюлозы (целлюлозы I): 1) осаждением пз р-ра; 2) обработкой конц. (17—35%) р-рами щелочей и последующим разложением щелочной целлюлозы; 3) этери-фикацией и последующим омылением сложных эфиров; 4) размолом. Из Г. состоят вискозные волокна и жедно-аммиачные волокна, к-рые поэтому называют гидрат-целлюлозными.

Превращение природной целлюлозы в Г. сопровождается изменением пространственною расположения звеньев макромолекул целлюлозы. Г., особенно полученная переосаждением из р-ров, превосходит природную целлюлозу по гигроскопичности, интегральной теплоте смачивания, растворимости в щелочах и реакционной способности в водной среде. В отсутствие влаги реакционная способность Г. обычно ниже, чем у природной целлюлозы (папр., высушенный вискозный шелк, представляющий собой Г., ацетилируется медленнее хлопкового волокна). Однако, если высушенное гидрат-целлюлозное волокно обработать водой, а затем вытеснить воду ледяной уксусной к-той, то скорость ацетили-рования этого волокна будет значительно выше, чем хлопкового. Вероятная причина этого — наличие у гнд-ратцеллюлозпых волокон более тонких субмикроскопнч. каналов, в к-рые не могут проникнуть громоздкие

молекулы уксусной к-ты. но свободно проникают молекулы воды, что приводит к частичному разрыву водород-пых связей между макромолекулами целлюлозы.

Переход природной целлюлозы в Г.— обратимый процесс: при нагревании щелочной целлюлозы в глицерине при 250 °С или гидратцеллюлозных волокон в жидкостях, вызывающих набухание, при 150 °С, Г. превращается в природную целлюлозу.

Лит Роговин 3. А., Шорыгина и Н, Химия целлюлозы и ее спутников, М — Л., 1953, Никитин и И., Химия древесины и целлюлозы, М.— Л., 1962, Успехи химии целлюлозы и крахмала, под род Дж Хонимена, пер. с англ., М., 1962, Шар ков В. И., Усп. хим., 36, в. 2, 312 (1967).

К П Хомяков.

ГИДРАТЦЕЛЛЮЛОЗНЫЕ ВОЛОКНА — см. Волокна искусственные, Гидратцеллюлоза.

ГИДРАТЦЕЛЛЮЛОЗНЫЕ ПЛЕНКИ (hydrated cellulose films, Hydratzellnlosefilme, films d'hydrate de cellulose) — пленки, формируемые из щелочных р-ров ксанто1епата целлюлозы (вискозы) или получаемые омылением ацетилцеллюло.зпой пленки. Пром-сть выпускает Г. п. в основном из вискозы, т. наз. ц е л л о-ф а и. Метод получения Г. п. из ацетилцеллюлозной пленки, несмотря на хорошие механич. свойства получаемых пленок, ле нашел широкого промышленного применения из-за ряда технологич. затруднений. В настоящей статье описаны только Г. п. из вискозы.

Получение. Г. п. из вискозы получают целлофановым и траиспаритовым методами. Технология приготовления вискозы для производства Г. п. отличается от применяемой в пром-сти при получении вискозного волокна (см. Вискоза) продолжительностью стадии созревания вискозы (—90 ч для пленки и 18—30 ч для волокна).

Целлофановый метод наиболее распространен в пром-сти. По этому методу вискозу через фильтр равномерно подают в фильеру с щелевидным отверстием. Нижняя часть фильеры погружена в осадитель-нуго ванну на 20—25 мм. Длина щели фильеры должна

? г-°°| L_3 JflftPJII it Ж

ВИСНОЭА

7

i i

Рис 1. Схема целлофановой машины 1 — тарельчатый фильтр. 2 — фильера, з — ванна (барка), 4 — передаточные валы для пленки, 5 — передаточные валы в ваннах, б — отжимные валы, 7 — сушильные цилиндры.

быть больше заданной ширины готовой пленки, т. к. при формовании и последующей обработке пленка усаживается на 40—45%. Из фильеры вискоза попадает в специальный р-р (осадительпую ванну), где происходит формование пленки вследствие осаждения ксантогената целлюлозы и его омыления. В зависимости от того, как проводят эти процессы (осаждение или омыление) — одновременно ИЛИ последовательно, различают соответственно одно- и двухваппый способы формования Г. п. При двухванном способе осаждение ксапто-1епата целлюлозы проводят в смеси р-ров (NII4).2S04 и Na2S04, а омыление — в разб. р-ре H2S04. При одно-ваппом способе (наиболее распространенном) осадитель-пой ванной служит смесь р-ров Na2S04 и H2S04, взятых примерно в эквимоляриом соотношении. Скорость формования целлофана в обоих случаях составляет 30— 100 м/мин.

Пленку, используемую в качестве оболочки для колбасных изделий, формуют в виде полой тонкостенной трубки, применяя фильеру с кольцевой щелью. Вискоза, вытекающая из фильеры, подвергается воздействию осадительной ванны не только с наружной, но и с внутренней стороны в результате введения осадительной ванны в образующуюся оболочку через трубку, расположенную в центре фильеры.

Свежесформированпая пленка проходит через последовательно расположенные емкости, в к-рых циркулируют различные р-ры, и подвергается промывке, дееульфурации и пластификации. Иногда перед пластификацией пленку отбеливают и крас

страница 167
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
в суде выиграл у работодателя форум
кружка фарфоровая
Комод Красная звезда с настилом С 439
30760-000

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.01.2017)