химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

заимодействии. Однако отдельные мак ромолекулы оказываются при этом обезличенными, и соответственно «кажущаяся гибкость» уже зависит не только от химич. структуры цепи, по и от ряда внешних факторов. Поэтому однозначные численные выражения гибкости возможны лишь для изолированных цепей; на опыте этому соответствуют измерения, проводимые в предельно разб. р-рах.

а \ V г «У

(1)

Равновесная (термодинамическая) гибкость. Этот вид Г. м. проще всего определяется отпотением среднеквадратичных размеров, принимаемых свернутой в статистич. клубок цепью в т. наз. 9-растворителе (см. Фло-ри в-температура), к размерам, к-рые эта же цепь имела бы при абсолютно свободном вращении звеньев. В последнем случае размеры макромолекул можно определить по ф-ле cos

2^2 1 +cos о j

где \^2У(/2 — среднеквадратичное расстояние между концами цепи; Z — степень полимеризации макромолекулы; &0 — «сухая» длина мономерного звена; а — угол, дополнительный к валентному (см. рис. 1). Заторможенность вращения приводит к увеличению размеров цепи при сохранении конформации статистич. клубка. Для реальных макромолекул в 6-растворителе размеры цепи можно оценить по ф-ле

Y«iHff(Функция потенциала торможения -ф м. б. определена экспериментально. Определение «невозмущенных» размеров именно в 6-растворителе необходимо для того, чтобы исключить «внешние» ограничения подвижности, упомянутые выше. В табл. 1 приведены для ряда полимеров отношения (h^y'^IQfiy^*, являющиеся ленной характеристикой равновесной Г. м.

Другой способ оценки равновесной гибкости связан с представлением о статистич. элементе Куна, или статистич. сегменте макромолекулы. В любой реальной

цепи можно определить такую последовательность п звеньев, что угловая ориентация (1-{-п)-то звена м. б. любой по отношению к звену i. Эта последовательность и представляет собой сегмент. Реальная макромолекула м. б. представлена состоящей из N сегментов длиной А со степенью полимеризации % (рис. 2). При этом

<№>1/* = AN1/*VLL = AN (3)

Рис 2. Схема разбивки реального клубка на статистические элементы Куна (выбор семи элементов совершенно произволен и служит только для иллюстрации).

где L — длина вытянутой цепи с недеформированньгми валентными углами.

(4)

Еще один метод определения равновесной Г. м. связан с представлением о «червеобразной» (персистеитной) цепи с непрерывной кривизной (рис. 3). Здесь мерой жесткости является персистентная длина макромолекулы а, равная величине проекции вектора среднеквадратичного расстояния между концами клубка на направление касательной к началу клубка (т. е. на направление первой связи цепи) при Z—*ао. Средний косинус угла закручивания равен

cos Ф = е

причем можно показать, что а=А/2. Поэтому па первый

взгляд характеристики гибкости а ж А (или %) идентичны. Существенно, однако, что методы (гл. обр. рептгеноструктурный анализ) определения а не связаны

с ограничениями, накладываемыми длиной или подвижностью цепи. Действительно, если или %/2

(что соответствует а), цепочка практически не способна

изменить конформацию, но это не значит, что ее равновесная гибкость уменьшилась: просто размер цепи

слишком мал, чтобы она могла проявиться. (То же

можно сформулировать иначе: гибкость сохраняется,

но ограничивается подвижность; этим еще раз подчеркивается физич. различие обоих понятий, хотя они и

взаимосвязаны). Однако а можно измерить непосредственно и в этом случае и оценить Г. м. независимо от Z.

Чем больше а, тем больше жесткость. Для жесткой палочки cos Ф=0 и а= ОО, т. е. вся цепь как бы обращается

в один сегмент; в этом случае, однако, понятие сегмента

вряд ли сохраняет смысл. Заметим еще, во избежание

недоразумений, что угол закручивания Ф в моделях

шарнирной (см. рис. 1) и персистеитной (см. рис. 3)

цепи один и тот же; иными словами, угол Y иа рис. 3

равен: Ч^агс^оя Ф) (разумеется, cos Ф^соэ Ф).

Поскольку равновесная гибкость выражается через размеры невозмущенного (в 8-точке) статистич. клубка, то для определения ее пригоден любой экспериментальный метод, позволяющий определить размеры цепи и Z [светорассеяние, малоугловое рассеяние рентгеновых лучей (см. Рентгеноструктурный анализ), седиментация в ультрацентрифуге, свободная диффузия, определение вязкости характеристической и др.].

Представления о равновесной гибкости, так или иначе сводимые к степени свернутости цепи, неприменимы к макромолекулам блок- или привитых сополимеров, многих дифильных сополимеров и биополимеров. Вследствие сильных избирательных внутрицепных взаимодействий такие макромолекулы могут принимать

<п*>

3-2,4 2,4 2,2 2,8 2—2,4 3,2 6—3,2 1—2,3 ,8-2,2 2,3 2,85 4—1,6 1.5 7 7

45 4 О 2 4 О .61,8

Полимер

Полиэтилен

Полипропилен . . .

Полиизобутилен ....

Поливинилхлорид

Полистирол

П о ли-(3-в ини лнафта л и н

Полиакрилонитрил .

Поливинилацетат . . .

Полиметилметакрилат . . .

Полиоктилметакрилат

Полилаурилметакрилат . .

Полидиметилсилоксан .

Полиметилфенилсилоксан

Полибутадиен

чис-Полиизопрен (натуральный каучук)

тпранс-Полиизопрея (гуттаперча)

Полихлоропрен . . .

Этилцеллюлоза ....

Тринитроцеллюлоза

Полиэтиленоксид

2,1 1,65—1,85

2,72 2,05

Полиметиленоксид . . ...

Полипропиленоксид ...

Полиэфиры сложные . . . .

Найлон-6,6

Др. полиамиды

Полиакриламид

Полиметилакрилат

* х, — степень полимеризации статистич приводится темп-ра стеклования Тс.

конформации, сильно отличающиеся от статистич. клубка; подвижность всех или значительной части звеньев подавлена, и возвращение к конформации клубка при изменении темп-ры или р-рителя происходит очень резко, будучи по физич. смыслу аналогично фазовому превращению (этот особый тип жесткости иногда наз. структурной жесткостью).

Кинетическая (механическая) гибкость. Во внешнем, обычно гидродинамическом, поле макромолекула может проявлять подвижность (включая изменение формы или размеров) в целом или на отдельных участках цепи. Определяя минимальный участок цепи, способный при внешнем воздействии изменять форму, т. е. проявлять гибкость, как кинетический сегмент, можно охарактеризовать «ответ» изолированной макромолекулы на внешнее воздействие целым спектром времен запаздывания, или релаксации (см. Релаксационные явления). Ситуация здесь аналогична разложению функции, описывающей сложное колебательное движение, в ряд Фурье. Участки струны, соответствующие гармоникам или обертонам, аналогичны участкам макромолекулы, перестройка к-рых определяет перестройку макромолекулы в целом. С деформацией малых участков связаны малые времена релаксации и т. д. Но отсюда уже видно, что, в отличие от статистич. сегмента, длина кинетич. сегмента даже у изолированной молекулы не является константой и зависит от скорости воздействия. В квазиравновесных условиях (очень медленная деформация) она близка к длине статистич. сегмента; при очень быстрой деформации вся макромолекула ведет себя как абсолютно жесткая («превращается» в один кинетич. сегмент), ибо не успевает деформироваться. Поэтому более или менее однозначная оценка кинетич. сегмента изолированных макромолекул и вообще кинетич. гибкости м. б. произведена лишь в экспериментах, где цепи деформируются в стационарном режиме. Мерой кинетич. гибкости является в этом случае внутренняя вязкость В, определяемая из соотношения

,dh

F=-B"? (5)

где F —? деформирующая сила; dh/dt — скорость дефор

Т„, К

353 354

500 301 373

8, 8, Т.

а,

7, 15 , 12

б; в;

7 , 12,

4;

мации (растяжения) макромолекулы. Параметр В связан с подвижностью (см. выше): чем больше Z, тем большую деформацию способна претерпеть цепь, т. е. тем меньше В. Эта неоднозначность устраняется при введении коэфф. жесткости у=BZ, который уже от Z не зависит (ибо В ~Vz) и выражается через cos ф или а.

Ок 150

233 203

233

20 20

6,6

Ок. 250 (линейные)

Ок 350 (линейные)

280

Гс)

При переходе к конденсированным системам основные закономерности для кинетич. гибкости сохраняются, но осложняются из-за межцепных взаимодействий, дополнительно ограничивающих свободу вращения звеньев. Тем не менее представление о кинетич. гибкости лежит в основе подразделения всех практически важных полимеров на эластомеры и стекла. Кинетич. гибкость в конденсированных системах начинает проявляться выше темп-ры стеклования Тс, к-рая может служить качественной мерой Г. м. По аналогии с кинетич. сегментом можно определить механический сегмент как по достижении длины к-рой от Z. При известных мол. мас-сегмецта м. б. оценен из термомеханич. кривых по ф-ле, аналогичной ур-нию Вильямса — Ланделла — Ферри, но выведенной значительно раньше В. А. Каргиным п Г. Л. Слонимским:

(6)

с(т.

? ехр

° + (Тт-Тс)

Здесь Агк — число механич. сегментов в цепи (равное Z/%R, где хк — степень полимеризации механич. сегмента); Тт — темп-ра текучести; С ж В — эмпирич. константы для данного полимера. Напомним, что, в отличие от N и %, NK и % зависят от способа определения Тс и Тт. Поэтому, хотя интервал АТ= Тт—Тс и зависит от Z, ф-ла (6) может использоваться для приближенных оценок Z лишь при ряде оговорок. Сама же по себе зависимость AT от Z снова характеризует увеличение подвижности или числа возможных конформации цепи с ее удлинением, будучи в этом смысле аналогична зависимости внутренней вязкости от Z.

Выше Тт, т. е. в условиях, когда расплав способен к истинному течению, вязкость его является функцией Z, следуя закону i\=KZb. Для большинства исследованных полимеров показатель степени Ъ по достижении Z и концентрацией (в случае р-ров) нек-рых предельных значений становится равным 3,4. Коэфф. К зависит от концентрации, становясь при тех же условиях пропорциональным ее пятой степени. Теплота активации вязкого течения до определенного предела также растет с Z, принимая затем постоянное значение. Это значение Z м. б. другой мерой длины механического (или «реологического») сегмента, к-рая не обязательно совпадет с оценкой по ф-ле (6). Впрочем,

страница 166
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
на локте опухоль
ninebot сигвей купить в москве
аренда машины с водителем москва
компьютерное кресло необычное

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.10.2017)