ризации преимущественно возникают в образовавшемся полимере или на стенках реакционного сосуда, где и идет образование полимера. Преимущественный рост цепей в конденсированной фазе характерен и для Г. п. в условиях гомогенного инициирования в зазовой фазе (летучий радикальный или ионный возбудитель или облучение паров мономера УФ-све-том). Одним нз доказательств этого является найденное для многих таких систем отрицательное значение общей энергии активации полимеризации, что связано с уменьшением концентрации адсорбированного или растворенного полимерной фазой мономера. Это значит, что возникающие в газовой фазе растущие макромолекулы из-за резкого падения их летучести с увеличением мол. массы быстро агрезируют и продолжают свой рост уже в конденсированной фазе.

Т. о., независимо от способа и механизма инициирования рост цепей при Г. п. происходит в объеме или ка поверхности твердой полимерной фазы, т. е. в вы-соковязкнх средах, а мономер поступает в зону реакции из газовой фазы. Поэтому характерной особенностью Г. п. является зависимость ее скорости от скоростей диффузионных процессов подачи мономера в зону реакции. Эти процессы включают как диффузию мономера нз зазовой фазы, скорость к-рой зависит от нар-циальпою давления мономера, темп-ры и других факторов, так и последуюзцую диффузию мономера к ак-тнвным центрам роста цепзз в конденсированной фазе, в свою очередь .зависящую от растворимости и сорбции мономера полимерной фазой. При Г. п. по радикальному механизму чрезвычайно ннзка скорость бимолекулярного обрыва растущих радикалов и высока вероятность образования разветвленных или сшитых продуктов, а также омега-полимеров вследствие передачи цепи на полимер.

Метод Г. н. не получил широкого распространения ни в лабораторных условиях, ни в промьпнленности. В ранних работах делались попытки применения Г. п. дли изучения кинетики и механизма полимеризации ряда мономеров. Изучена радикальная полимеризация метилмотакрилата, метилакрззлата, винилацетата, винилхлорида, стирола, хлоропрена и др. моззомеров, инициированная термически или фотохимически, апи-онпая полимеризация бутадиена, инициированная металлич. натрием (см. Диенов полимеризаиия), катиоипая полимеризация формальдегида, из1ициированная газообразными муравьиззой к-той, НС1, SnCl4 и BF3. Однако связать получаемые кинетич. зависимости с механизмом полимеризации п истинными кинетич. параметрами элементарных актов полимеризации оказалось сложно вследствие диффузионного «контроля» таких актов в условиях Г. н. Промышленное значение имеет в настоящее время лишь Г. н. этилена под давлением (см. Этилена полимеры).

Большой практич. интерес представляет газофазная сополимеризация с образованием привитых сополимеров, проводимая для модификации волокон или пленок, па поверхности к-рых имеются активные центры полимеризации. Наиболее распространенными методами образовался поверхностных радикалов являются облучение УФ-светом или излучениями высокой энергии, окисление с 31,елью получения нестойких перекисей или гидроперекисей. Можно получать ионные поверхностные активные центры. Напр., катионпые центры образуются при обработке поверхности стекловолокна TiCl4. Часто слой привитого сополимера, образующегося при Г. п., оказывается ориентированным и обладает высокими механич. свойствами.

Лит - Бомфорд К [и др ], Кинетика радикальной

полимеризации вини юных соединений, пер. с англ., М , 1961

с 125, Фурукава Д ж , С а с г у с а Т, Полимеризация

альдегидов и окисей, пер с англ М., 1965, с 75, Радиационная

химия полимеров, М., 1966, с 131, 160. В. П Зцбов.

СН2ОН

ГАЛАКТАНЫ (galactanevs, Galaktane, galactanes)—полисахариды, состоящие гл. обр. из остатков галактозы. Примером полисахарида этой группы является Г. семян люпина, к-рый состоит из 100—120 D-галакто-пирапозных остатков, соединенных (3-1,4-связями.

ОН

СН2ОН

К технически важным продуктам, широко применяемым в пром-сти, относятся Г. красных морских водорослей (Kliodophyta) — агар и к а р р а г и и а н. Последний извлекают из водорослей горячей водой; при охлаждении экстракт не образует прочного геля. Кар-рагипаи — смесь полисахаридов, один из комнонеггтов к-рой — х-каррагинап в присутствии ионов К+ образует гелеобра.зиый осадок и м. б. отделен таким образом от остающегося в р-ре ^-каррагинана. Характерная черта этих Г.— высокое содержание сульфатных групп. х-Каррагинан построен из регулярно чередующихся остатков |3-В-галактопиранозо-4-сулъфата и 3,6-ангид-po-cc-D-галактоиирано.зы с моносахаридными заместителями в положении 3 и 4 соответственно:

сн,он

^-Каррагинан построен аналогично, по вместо остатков 3,6-апгидро-0-галактозы содержит остаток a-D-галакто-пирапозо-2,6-дисульфата; положении 4 в соседних остатках галактозы, как правило, не содержат сульфатных групп.

Свойства х-карразипапа образовывать гели в присутствии ионов К Y связывают с высокой регулярностью распределения анионных группировок вдоль его молекулы. По-видимому, тем же объясняется его реакция с р-рами казеина молока, в результате к-рой резко увеличивается вязкость таких р-ров. На атом основано широкое применение каррагинала в пищевой пром-сти. Каррагинан биологичеекзт активен: он стимулирует рост соединительной ткани, а также проявляет антикоагу-ляптные свойства (значительно более слабые, чем гепарин).

Г. широко распространены в растениях; они найдены также в животных и микроорганизмах. К животным Г, относятся, напр , п и е в м о г а л а к т а н, получаемый из легких крупного рогатого скота как побочный продукт производства гепарина, и Г. моллюсков. Нек-рые низшие грибы продуцируют полисахарид галактокаролозу, отличающийся от описанных выше Г. наличием остатков D-галактозы в фуранозиой форме.

Лит Кочетков Н. К [идр], Химия углеводов, М ,

1967, Методы химии углеводов, пер. с англ , под ред и К Кочоткова, М., 1967, Smith F.Montgomery R The

chemistry of plant gums and mucildges and «ome related polysaccharides, N Y — L , 1959 AM Усов

ГАЛАЛИТ — см Белковые пластики.

ГАЛОГЕНСТИРОЛОВ ПОЛИМЕРЫ — см. Стирола производных полимеры.

ГЕЛЕОБРАЗОВАНИЕ, желатинирование, ж е л а т и и и з а ц и я, ж е л и р о в а п и е, с т у д-необразование, застудневание (geletion, Gelbildung, gelatmisation) — переход жидких (легкоподвижных и вязкотекучих) микрогеторогеиных или гомогенных систем в твердообразноо состояние геля (желя) или студня. Г. обусловлено возникновением в объеме жидкой системы пространственной фазовой или молекулярной сетки (каркаса), к-рая лишает систему текучести и придает eii нек-рые свойства твердого тела (эластичность, пластичность, хрупкость, прочность).

Обилие терминов, означающих одно и то же по внешним признакам явление Г , объясняется, с одной стороны, разнообразием областей производственной практики и науки, где уже давно используется или наблюдается Г., а с другой — существующим до сих пор разногласием во взглядах на его фитч. природу. Неупорядоченность терминологии, особенно в технологич практике, часто приводит к смешению понятий, выражаемых словами «гель» и «студень» и соответственно, их производными. Во многих случаях, гл обр. в технич. литературе, эти термины употребляют как синонимы. Большинство авторов в области физич. химии полимеров и дисперсных систем придерживается рассматриваемых ниже терминологии и систематики твердообразных тел.

Студии — гомогенные аморфные эластичные структурированные системы, состоящие из полимера и иизкомолекулярпой жидкости. Они представляют собой истинные р-ры высокомолекулярных соединений, макромолекулы к-рых связаны в пространственные сетки молекулярными силами различной природы (подробно см. Студни).

Гели — дисперсные системы, образующиеся из золей (микрозетерогенных «коллоидных р-ров») при полной или частичной их коагуляции в результате сцеплеЕшя частиц дисперсной фазы по отдельным точкам поверхности и удерживания (иммобилизации, «захвата») жидкой дисперсионной среды в ячейках возникшей структуры. Выпавший в осадок коагулят золя наз. к о а г е л е м (в случае латексов — коа гул томом). Зо.ти, отвердевающие во всем объеме без выпадения осадка и нарушения однородности системы, образуют л и о г е л и. Голи с водной дисперсионной средой наз. гидрогелями, ас жидкой углеводородной средой — о ]» г а и о г е л я м п.

Гели имеют типично к о а г у л я п и о и и у ю структуру, в к-рой контакт между частицами осуществляется через тонкую прослойку дисперсионной среды за счет слабых ван-дор-ваальсовых сил. Характерные свойства такой структуры — малая прочность, пластичность, пек-рая эластичность и тиксотро-п и я, т. е. способность самопроизвольно обратимо восстанавливаться после механич. разрушения. Чем больше апизометрия (асимметрия) частиц, тем при более низком содержании дисперсной фазы возможно Г.

При удалении из лиогелей жидкой среды образуются а э р о г е л и, или ксерогели (последний термин относят и к высушенным обратимо набухающим студням) — микропористые тела, в к-рых взамен лабильных коагуляциоиных контактов между частицами возникают прочные когезионные или адгезионные контакты. Такие системы лишены пластичности и тиксотроппых свойств; разрушаются они необратимо. К системам подобного типа относят также конденсационные структуры, возникающие при выделении новой фазы из пересыщенных наров, расплавов и р-ров, в том числе из р-ров высокомолекулярных соединений. В последних возможны два пути конденсационного структурообразования: 1) через промежуточную стадию образования коацерватных капель с повышенным содержанием полимера; 2) через образование в эластичном полимерном студне капель разб. р-ра, т. паз. вакуолей. В первом случае при дееольватации и частичной коалесцепции перешедших в высокоэластич. состояние капель возникает сетчатая структура срастания (аналошчные структуры образуются из полимерных глобул при желатинизации латекса в процессе произ-ва губчатых резин). Во втором случае в результате разрастания и слияния вакуолей создается система связных каналов. Одновременно в результате синерезиса происходит обеднение растворителем фазы